双方私了，将不是同一法律关系的欠款抵顶，这种私了协议的有效性需根据具体情况分析。

1. 协议有效性的判断标准：

   • 意思表示真实：如果双方当事人在签订协议时，均是基于真实、自愿的意思表示，没有欺诈、胁迫等情形，那么协议在意思表示层面是有效的。
   • 不违反法律、行政法规的强制性规定：协议内容不得违反国家法律、行政法规的强制性规定，否则协议将无效。
   • 不违背公序良俗：协议内容还需符合社会公共秩序和善良风俗，否则也可能被认定为无效。

2. 不同法律关系欠款抵顶的特殊考虑：

   • 法律关系的独立性：不同的法律关系通常具有独立性，欠款抵顶可能涉及两个或多个不同的法律关系。在这种情况下，需要特别关注抵顶是否合法、合理，以及是否得到了双方当事人的明确同意。
   • 债权债务的明确性：进行抵顶的两个债权债务关系必须明确、无争议。如果其中任何一个债权债务关系存在争议或不明确，都可能影响抵顶的有效性。
   • 抵顶协议的约定：抵顶协议中应明确约定抵顶的具体方式、金额、时间等关键条款，以确保双方权益得到保障。

3. 可能的风险与后果：

   • 协议无效的风险：如果抵顶协议存在上述无效情形，如违反法律、行政法规的强制性规定或违背公序良俗，那么协议将被认定为无效，双方需按照原法律关系履行各自的义务。
   • 执行难度增加：由于抵顶涉及不同的法律关系，可能在执行过程中遇到更多复杂性和不确定性，增加执行难度。

4. 建议与措施：

   • 谨慎签订协议：在签订抵顶协议前，双方应充分沟通、协商，确保协议内容真实、合法、有效。
   • 咨询专业意见：如有必要，可咨询专业律师或相关领域的专家，以获取更准确的法律意见和建议。
   • 保留证据材料：双方应妥善保管与抵顶协议相关的证据材料，如聊天记录、转账记录等，以备不时之需。

综上所述，双方私了将不是同一法律关系的欠款抵顶，其协议的有效性需根据具体情况进行判断。在签订协议前，建议双方充分沟通、协商，并咨询专业意见，以确保协议内容真实、合法、有效。