离职后签的合同是否有效，需视具体情况而定。以下是对这一问题的详细分析：
合同有效的情况：
- 从合同效力的一般原理来讲，只要合同是双方真实意思表示，内容不违反法律法规的强制性规定，不存在欺诈、胁迫等可撤销情形，且双方具备相应的民事行为能力，那么该合同通常是有效的。例如，离职后双方就某项业务达成合作协议，明确约定了权利义务，此合同在满足上述条件时即为有效。
合同可能无效或可撤销的情况：
- 如果离职时与原单位存在竞业限制等特殊约定，新签合同内容违反了该竞业限制条款，可能会影响合同部分效力。
- 如果合同签订存在重大误解、显失公平等法定可撤销事由，受损害方有权请求人民法院或者仲裁机构予以撤销，被撤销后合同自始无效。
- 如果合同内容违反法律法规的强制性规定，如以合法形式掩盖非法目的等，合同也会被认定为无效。
综上所述，离职后签的合同是否有效，需要根据合同的具体内容、签订时的背景以及双方的真实意图来综合判断。如果你有具体的合同文本或相关情况，可以直接向我咨询，以便我更准确地为你分析合同的效力。