兼职员工与单位之间是否存在劳动关系，需根据具体情况来判断。以下是对这一问题的详细分析：
构成劳动关系的情形：
- 兼职员工若与单位签订了劳动合同，或虽未签订书面劳动合同但形成了事实上的劳动关系（如固定上下班、支付工资等），且兼职工作具备长期性、稳定性，是用人单位业务的一部分，则通常认定为劳动关系。
- 非全日制用工也是劳动关系的一种，以小时计酬为主，平均每日工作时间不超过四小时，每周工作时间累计不超过二十四小时。此情况下，即使为兼职，也明确构成劳动关系。
不构成劳动关系的情形：
- 若兼职工作为临时性、按次计费且工作时间、地点不固定，如偶尔的搬运工、家教等，通常不被视为劳动关系，而更倾向于劳务关系或承揽关系。
- 兼职员工若以自己的技能、设备独立提供劳务，与用人单位无严格的管理与被管理关系，仅按任务成果获取报酬，则双方可能构成劳务关系。
在实际应用中，判断兼职员工与单位之间是否存在劳动关系，应综合考虑以下因素：
- 兼职工作的性质（长期性、稳定性还是临时性、偶发性）；
- 兼职员工是否受用人单位的管理和指挥；
- 兼职员工提供的劳动是否是用人单位业务的组成部分；
- 双方是否有签订劳动合同或形成事实劳动关系；
- 报酬支付方式（按时、按日、按周还是按项目等）。
综上所述，兼职员工与单位之间是否存在劳动关系需根据具体情况进行综合判断。若双方存在劳动关系，则用人单位需承担相应的劳动法律义务，如支付劳动报酬、缴纳社会保险等；若双方不构成劳动关系，则用人单位的义务将相对减少，但仍需按照约定支付劳务报酬或承揽费用。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。