离职时签订的竞业协议，在满足一定条件下是合法的，对双方均具有法律约束力。以下是对这一结论的详细阐述：

竞业协议合法的条件

1. 协议主体适格：

   • 竞业限制的人员应限于用人单位的高级管理人员、高级技术人员和其他负有保密义务的人员。对于普通员工，若其不接触公司商业秘密，签订竞业协议可能因主体不适格而无效。

2. 双方自愿与意思表示真实：

   • 协议的签订必须是双方自愿的，不存在欺诈、胁迫等不正当手段。双方应在平等、自愿的基础上达成协议，确保意思表示真实。

3. 内容合法合规：

   • 协议内容必须遵守国家法律法规，不得违反公共利益和社会公德。
   • 竞业限制的范围、地域、期限应合理约定，不得无限扩大或与原单位业务毫无关联，且期限不得超过二年。

4. 明确约定关键条款：

   • 协议中应明确约定竞业限制的具体内容、经济补偿的标准和支付方式、违约责任等关键条款，以避免日后产生纠纷。

5. 合理经济补偿：

   • 用人单位在竞业限制期限内，应按照协议约定向劳动者支付经济补偿。补偿标准应合理，通常不低于劳动者在劳动合同解除或终止前十二个月平均工资的30%，且不得低于劳动合同履行地最低工资标准。

6. 书面形式：

   • 竞业协议应采用书面形式，以确保双方权利和义务的明确性。

竞业协议可能无效的情况

1. 用人单位未支付经济补偿：

   • 若用人单位未按约定支付经济补偿，经劳动者催告后仍未支付，劳动者有权请求解除竞业限制协议，此时协议可能被认定无效。

2. 存在显失公平情形：

   • 若协议中经济补偿过低或用人单位免除自身法定责任、排除劳动者权利，导致显失公平，劳动者可以请求人民法院或仲裁机构变更或撤销该协议。

3. 违反法律法规强制性规定：

   • 若协议内容违反法律法规的强制性规定，如侵犯劳动者的基本人权、违反公序良俗等，协议将无效。

综上所述，离职时签订的竞业协议在满足上述合法条件时是具有法律效力的。然而，在实际操作中，应仔细审查协议内容，确保其合法合规，并避免存在无效情形。如您对竞业协议的有效性存在疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。