遇到开车时与路口的电动车相撞的情况，首先请保持冷静，并确保自己和他人的安全。接下来，你可以按照以下步骤处理：

1. 确保安全并报警：

   • 首先确保自己、乘客以及对方电动车驾驶者的安全，如有需要，立即进行急救。
   • 迅速拨打报警电话，通知交警到场处理事故，这是法律程序的重要一步。

2. 收集证据：

   • 在确保安全的前提下，拍摄事故现场照片，包括车辆位置、损坏情况、路况以及任何可能的目击者。
   • 记录下对方电动车驾驶者的信息，包括姓名、联系方式等，以便后续联系。
   • 如果现场有监控摄像头，也请记录下其位置，以便后续调取监控录像。

3. 不要随意承认责任：

   • 在事故现场，不要随意讨论或承认事故责任，因为事故责任的判定需要综合考虑多方面因素，如路况、交通规则、车辆行驶状态等。
   • 等待交警到场后，根据他们的指示进行事故处理，并如实陈述事故经过。

4. 联系保险公司：

   • 及时联系你的车辆保险公司，告知他们事故情况，并按照保险公司的指示进行后续操作。
   • 保险公司可能会派员到现场勘查，或者要求你提供事故相关证据。

5. 后续处理：

   • 根据交警出具的事故责任认定书，与对方电动车驾驶者协商赔偿事宜。
   • 如果协商不成，或者事故涉及较复杂的法律问题，如人身伤害赔偿、车辆维修费用等，你可以考虑寻求法律援助，或者通过诉讼途径解决纠纷。

在处理整个事故过程中，请务必保持冷静和理智，遵循法律程序，确保自己的合法权益得到保护。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。