在驾驶机动车于路口与电动车发生相撞事故时，为确保双方权益得到妥善处理，并遵循法律程序，您可以按照以下详细步骤进行操作：
一、事故现场紧急处理
立即停车并确保安全：
- 车辆驾驶人应迅速停车，并开启危险报警闪光灯，夜间还需开启示廓灯和后位灯，以警示其他车辆。
- 如果车辆位于道路中间或妨碍交通，应在确保安全的前提下，将车辆移至不妨碍交通的地点，避免二次事故。
设置警示标志并报警：
- 在车辆后方适当距离（城市道路50-100米，高速公路150米以外）放置三角警示牌，提醒过往车辆注意。
- 立即拨打110或122报警电话，清晰告知事故发生的时间、地点、车辆类型及人员伤亡情况，等待交警到场处理。
查看伤亡情况并初步救助：
- 迅速检查电动车驾乘人员和车内人员的受伤状况，对伤者进行初步救助，如止血、包扎等，并拨打120急救电话（如需要）。
保护现场并收集证据：
- 在交警到来之前，保持事故现场的原状，不要随意移动车辆、物品或破坏现场证据。
- 使用手机或相机从多个角度拍摄事故现场照片，包括车辆碰撞部位、整体位置、道路标线、交通信号灯等关键细节，以及可能的目击者信息。
二、责任判定与赔偿处理
交警勘查与责任认定：
- 交警到达现场后，会进行详细的勘查工作，包括测量尺寸、检查车辆性能、询问当事人和目击证人等。
- 交警可能会调取路口的监控视频辅助判断，并在规定时间内出具交通事故责任认定书，明确划分双方的责任比例。
根据责任比例进行赔偿协商：
- 双方应根据交警出具的责任认定书，就赔偿项目进行协商。赔偿范围一般包括医疗费、误工费、护理费、车辆修理费等。
- 如双方能达成一致，应签订书面赔偿协议，明确赔偿项目、金额、支付方式和时间等细节，并按照协议履行赔偿义务。
保险理赔流程：
- 如果机动车购买了相关保险，应立即通知保险公司，并提供事故认定书、损失清单等必要的理赔材料。
- 配合保险公司进行查勘定损工作，等待保险公司审核通过后支付赔款。
三、后续处理与法律途径
车辆维修与报废处理：
- 根据车辆损坏情况，选择合适的维修厂进行维修。如果车辆损坏严重，无法修复或修复成本过高，可考虑报废处理。
伤残鉴定与法律诉讼：
- 如果受伤人员伤势较重，可能涉及伤残鉴定。在治疗终结后，根据医生建议进行伤残鉴定，作为计算赔偿项目的重要依据。
- 如果双方在赔偿问题上无法协商一致，或者事故较为复杂，可以通过法律途径解决。向有管辖权的人民法院提起民事诉讼，准备好充分的证据以支持自己的诉讼请求。
四、预防与建议
- 加强交通安全意识：从事故中总结经验教训，加强交通安全意识，遵守交通规则，预防类似事故再次发生。
- 定期检查车辆性能：确保车辆处于良好状态，减少因车辆故障导致的事故风险。
- 考虑购买足额保险：为车辆购买足额的保险，以在事故发生时减轻经济负担。
在处理此类事故时，请务必保持冷静和礼貌，避免与对方发生争执或冲突。遵循上述步骤，可以更有效地维护自身权益，并确保事故得到妥善处理。