当两辆电动车相撞并且其中一方受伤时，若双方希望通过“私了”即自行协商的方式解决问题，可以按照以下步骤进行：

一、确保双方安全与健康

1. 立即停车：确保事故现场安全，避免造成进一步的伤害或损失。
2. 检查伤情：关心受伤者的状况，如有需要，及时拨打急救电话（如120）并协助受伤者进行初步救治。

二、记录事故现场

1. 拍照或录像：使用手机或相机记录事故现场，包括车辆位置、损坏情况、周围环境等，以便后续作为证据使用。
2. 交换信息：双方应交换姓名、联系方式、电动车型号及车牌号（如有）等基本信息。

三、协商赔偿事宜

1. 明确责任：根据事故情况，双方应协商并明确事故责任。如果责任难以划分，可以寻求第三方（如目击者）的帮助或咨询专业律师的意见。
2. 协商赔偿：根据受伤者的伤情、车辆损坏程度及双方的经济状况，协商合理的赔偿金额和支付方式。赔偿可以包括医疗费用、车辆维修费用、误工费等。

四、签订私了协议

1. 撰写协议：双方应共同撰写一份详细的私了协议，明确事故经过、责任划分、赔偿金额及支付方式等关键信息。
2. 签字确认：双方应在协议上签字并注明日期，确保协议的有效性。建议保留一份协议原件作为后续参考。

五、注意事项

1. 保留证据：无论事故大小，都应妥善保存所有与事故相关的证据，如现场照片、视频记录、医疗报告、私了协议等。
2. 诚信履行：一旦签订私了协议，双方应诚信履行协议内容，不得随意反悔或提出无理要求。
3. 法律咨询：如果协商过程中遇到难以解决的问题或担心协议的法律效力，可以寻求专业律师的咨询和帮助。

六、后续处理

1. 履行赔偿：按照协议约定的方式和时间履行赔偿义务。
2. 关注伤情：如果受伤者伤情较重，应持续关注其康复情况，并根据需要进行进一步的协商或赔偿。

总之，两电动车相撞一方受伤时，通过私了方式解决问题需要双方保持冷静、理性协商，并确保协议的合法性和有效性。如果协商无果或担心后续纠纷，建议及时寻求法律援助并通过正规渠道处理事故赔偿问题。