股东签署的《协议书》与《公司章程》约定不一致时，何者效力优先需分情况讨论。
一. 对于公司、股东与第三人之间，以及涉及公司事务管理时，应以公司章程为准
- 法律依据：根据《中华人民共和国公司法》第二十二条，公司股东会或者股东大会、董事会的决议内容违反法律、行政法规的无效。股东会或者股东大会、董事会的会议召集程序、表决方式违反法律、行政法规或者公司章程，或者决议内容违反公司章程的，股东可以请求人民法院撤销。这表明，在公司事务管理上，公司章程具有最高效力。
- 理由分析：公司章程是公司的“宪法”，是公司必备的自治规则，载明了公司组织和活动的基本准则。它不仅是股东共同一致的意思表示，还兼有公司管理制度的性质。因此，在处理公司事务时，即便《协议书》与公司章程存在不一致，也应以公司章程为准。
二. 仅在股东之间（不涉及公司事务管理）时，需考虑《协议书》与公司章程的具体约定
- 若《协议书》中设置了冲突解决条款：则应按照冲突解决条款适用，即遵循股东在《协议书》中的特别约定。
- 若《协议书》与公司章程均未设置冲突解决条款：原则上以股东的真实意思为准，即哪个约定最“新”，就应当适用哪个来处理。这是因为，在仅涉及股东之间的自身利益时，二者均视为合同，应遵循合同法的基本原则，即尊重当事人的真实意思表示。
三. 实例说明
- 例如，在某案例中，股东之间签订的《协议书》约定了出资期限，而公司章程中约定的出资期限与《协议书》不一致。若《协议书》中明确约定了“本协议与合作公司章程等有冲突的以本协议内容为准”，则在股东之间因出资期限产生纠纷时，应以《协议书》的约定为准。
综上所述，股东签署的《协议书》与《公司章程》约定不一致时，需根据具体情况判断何者效力优先。在涉及公司事务管理或对外关系时，应以公司章程为准；而在仅涉及股东之间的自身利益时，则需考虑《协议书》与公司章程的具体约定及冲突解决条款。我的观点是，在处理此类问题时，应充分尊重公司章程作为公司“宪法”的地位，同时也不忽视股东之间的真实意思表示。如有进一步需要，您可以继续咨询我。