要求工商变更股东无效的协议书，需通过法律途径证明该协议存在无效情形。具体分析如下：

一. 协议无效的情形

1. 违反法律法规的强制性规定：根据《民法典》第一百五十三条，“违反法律、行政法规的强制性规定的民事法律行为无效”。若股东变更协议违反了公司法、证券法等相关法律法规的强制性规定，如未经法定程序、侵犯其他股东优先购买权等，则该协议无效。
2. 存在欺诈、胁迫等情形：根据《民法典》第一百四十八条和第一百五十条，一方以欺诈手段，使对方在违背真实意思的情况下实施的民事法律行为，或一方或第三人以胁迫手段，使对方在违背真实意思的情况下实施的民事法律行为，受欺诈方或受胁迫方有权请求人民法院或仲裁机构予以撤销。
3. 恶意串通，损害他人合法权益：根据《民法典》第一百五十四条，“行为人与相对人恶意串通，损害他人合法权益的民事法律行为无效”。若股东变更协议是股东与他人恶意串通，损害公司或其他股东利益的，该协议无效。

二. 法律途径

1. 提起诉讼：若发现股东变更协议存在上述无效情形，可向法院提起诉讼，请求确认协议无效。在诉讼过程中，需提供充分证据证明协议存在无效情形。
2. 请求工商部门撤销变更登记：在协议被确认无效后，可向工商部门申请撤销基于该无效协议所作的股东变更登记。

三. 实际操作建议

1. 详细审查协议内容：在提起诉讼前，应详细审查股东变更协议的内容，确认是否存在无效情形。
2. 收集证据：收集与协议无效相关的证据，如欺诈、胁迫的证据，恶意串通的证据等。
3. 咨询专业意见：在提起诉讼前，可咨询专业律师的意见，确保诉讼策略的合理性。

我建议，在发现股东变更协议存在无效情形时，应及时采取法律措施维护自身权益。如有进一步需要，您可以继续咨询我。