应当先签订劳动合同，在离职时再签订离职合同。具体分析如下：

一. 劳动合同与离职合同的签订顺序

1. 劳动合同的签订：根据《劳动合同法》第七条，“用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。用人单位应当建立职工名册备查。”以及第十条，“建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。”这表明，劳动者入职时，用人单位应当与其签订劳动合同，以明确双方的权利和义务。

   • 例如，当你加入一家公司时，公司应当与你签订劳动合同，明确你的工作职责、薪资待遇等。

2. 离职合同的签订：离职合同，通常是在劳动者与用人单位解除劳动关系时签订的，用于处理离职后的相关事宜，如薪资结算、工作交接等。因此，离职合同是在劳动合同之后，即劳动者离职时签订的。

   • 例如，当你决定离开公司时，公司会与你签订离职合同，明确离职后的薪资结算、保密义务等。

二. 签订顺序的合理性

先签订劳动合同再签订离职合同，符合劳动关系的建立与解除的逻辑顺序。劳动合同是建立劳动关系的法律基础，而离职合同则是解除劳动关系的法律手续。没有先建立劳动关系，就无从谈起解除劳动关系。

我建议：在实际操作中，应严格遵循先签订劳动合同再签订离职合同的顺序，以确保劳动关系的合法性和双方权益的保护。如有进一步需要，您可以继续咨询我。