当外卖员全责撞到车时，赔偿流程与注意事项可以参考以下建议：

一、明确责任与报警

1. 确保安全：首先确保自己和他人的安全，如果伤者伤势严重，应立即拨打120急救电话。
2. 报警处理：及时拨打122报警，让交警前来处理事故，并出具交通事故责任认定书，这是后续赔偿的重要依据。
3. 信息交换：与外卖员交换必要的信息，包括姓名、联系方式、所属外卖平台及保险信息等。

二、赔偿范围

外卖员全责时，受害者有权要求赔偿以下费用：

1. 车辆维修费：根据车辆实际损坏情况，由专业维修机构出具的维修费用清单来确定。
2. 人身损害赔偿：
   • 医疗费：包括挂号费、检查费、治疗费等，需提供医疗机构出具的收款凭证、病历和诊断证明。
   • 误工费：根据误工时间和收入状况计算，有固定收入的按实际减少的收入算，无固定收入的参照相近行业平均工资计算。
   • 护理费、交通费、住院伙食补助费、营养费等，均根据实际情况和相关标准计算。
   • 如果构成残疾，还需支付残疾赔偿金，根据伤残等级和当地人均可支配收入标准计算。
3. 间接损失：如因车辆损坏导致的租车费用、交通不便产生的额外费用等，也需合理评估和计算。

三、赔偿流程

1. 协商赔偿：

   • 先与外卖员及其所属外卖平台或保险公司进行协商，了解保险赔偿范围和理赔流程。
   • 准备各项赔偿项目的相关证据材料，如维修费用清单、医疗费用票据、收入证明等。
   • 如能达成一致，签订书面赔偿协议，明确赔偿金额、支付方式和期限等。

2. 法律途径：

   • 协商不成时，可选择向人民法院提起诉讼，将外卖员、外卖平台及保险公司作为共同被告，要求其承担赔偿责任。
   • 提交相关证据支持诉讼请求，并注意诉讼时效，一般为三年。

四、注意事项

1. 保留证据：在整个过程中，务必保留好所有相关证据，如交通事故责任认定书、维修费用清单、医疗费用票据、病历、收入证明等。
2. 不要私了：建议不要轻易私了，以免后期出现纠纷，应通过正规渠道进行协商或诉讼。
3. 配合调查：配合交警部门和保险公司的调查，如实提供相关信息。

综上所述，当外卖员全责撞到车时，受害者应明确责任、及时报警、保留证据，并与外卖员及其所属外卖平台或保险公司进行协商赔偿。如协商不成，可通过法律途径维护自己的合法权益。