当外卖人员全责撞到网约车时，赔偿责任及处理方式需要遵循一定的法律知识和步骤。以下是对此问题的详细解答：
一、明确赔偿责任
作为全责方，外卖人员需依法承担网约车的车辆维修费用、人身伤害赔偿（如有）以及营运损失。这些赔偿首先由外卖人员的保险公司在交强险和商业第三者责任险限额内赔付，超出部分由外卖人员个人承担。
二、法律依据与具体赔偿项目
交强险赔偿：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条，机动车发生交通事故造成人身伤亡、财产损失的，由保险公司在机动车第三者责任强制保险（即交强险）责任限额范围内予以赔偿。
商业险赔偿：
- 若交强险赔偿限额不足以覆盖全部损失，根据购买的商业第三者责任险条款，保险公司将在商业险责任限额内对超出交强险部分的损失进行赔偿。若商业险条款明确约定不赔偿间接损失（如营运损失），则需外卖人员个人承担这部分费用。
具体赔偿项目：
- 车辆维修费用：承担网约车因事故造成的直接维修费用，需保留维修发票等单据。
- 人身伤害赔偿：若网约车司机或乘客受伤，需赔偿医疗费、误工费、护理费、交通费等相关费用。具体数额需依据实际情况和证据确定。
- 营运损失：网约车属于营运车辆，因事故导致其无法正常营运产生的合理停运损失也需赔偿。停运损失一般根据该网约车的日均纯收入以及停运天数来计算，网约车司机需提供相关证据如平台收入流水记录等。
三、赔偿流程与法律程序
报案：
- 事故发生后，立即向交警部门和保险公司报案，等待交警处理事故，并配合保险公司进行现场勘查、定损等工作。
协商赔偿：
- 与网约车车主及其乘客（如有受伤）进行沟通协商赔偿事宜，争取达成一致的赔偿方案。可以在交警部门或保险公司的参与下进行协商。
法律程序：
- 如果双方无法就赔偿金额或赔偿方式达成一致意见，可以通过诉讼途径解决。网约车车主或乘客可能会向法院提起民事诉讼，外卖人员需积极应诉，按照法院要求提交相关证据和答辩状。法院会根据双方提供的证据和相关法律法规进行判决。
法律援助：
- 在处理过程中，如遇法律问题或纠纷，可寻求法律援助或咨询专业律师以确保合法权益得到妥善处理。
四、特别注意事项
- 不同地区对于网约车赔偿的具体规定可能存在差异，在处理相关事宜时，必须依据当地的法律和相关政策来进行操作。
- 在赔偿过程中，一定要妥善保留好相关的单据和证据，如维修发票、停运证明、费用单据等，这些都是后续理赔的重要依据。
综上所述，当外卖人员全责撞到网约车时，应依法承担赔偿责任，并遵循法律程序和赔偿流程，确保双方权益得到妥善处理。