员工离职期间意外死亡是一个涉及多个层面的复杂问题，其赔偿情况需根据具体情形来判断。以下是对此问题的详细解答：
一、赔偿情形的分类
已办理完离职手续，与原单位无劳动关系
- 原单位责任：一般来说，员工离职后，原单位不再承担基于劳动关系的法律责任，如工伤赔偿等。因此，在这种情况下，原单位通常没有赔偿责任。
- 社会保险：如果员工身故前社保已停缴，则无法享受在职员工的社保相关身故待遇。但若员工在离职当月身故且社保仍在缴纳状态，家属可能根据社保政策领取丧葬补助金和抚恤金等。
离职手续未完全办理阶段
- 工伤认定：若员工是在工作场所、工作时间、因工作原因意外身故，可认定为工伤。单位需按照工伤保险条例进行赔偿，包括丧葬补助金、供养亲属抚恤金和一次性工亡补助金等。
- 非因工意外身故：在这种情况下，单位可能出于人道主义给予一定的补偿，但没有法定的赔偿义务。
与新雇主的关系
- 如果员工在离职后已经与新雇主建立了劳动关系，并且意外是在为新雇主工作期间发生的，那么应由新雇主根据相关法律法规承担相应的赔偿责任。如符合工伤认定情形的，按工伤赔偿标准执行。
二、其他相关因素
- 商业保险：如果员工自身有商业保险，家属可以依据保险合同向保险公司申请理赔。
- 原单位过错：如果员工的死亡与原单位存在间接关系，如辞职手续办理过程中原单位的过错导致员工受伤后辞职期间死亡，单位可能需要承担相应的民事赔偿责任。
三、特殊情况的说明
- 主动辞职与经济补偿：一般情况下，员工主动辞职没有工龄赔偿（经济补偿金）。但如果用人单位存在过错行为，如未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等，员工以此为由主动辞职的，可以要求用人单位支付经济补偿金。经济补偿金的计算与员工的工龄相关。
四、结论
员工离职期间意外死亡的赔偿情况需根据具体情形来判断，包括员工与原单位的关系、离职手续的办理情况、意外发生的原因以及是否存在商业保险等因素。家属在处理此类问题时，应咨询专业律师或相关机构以获取更具体的法律建议和指导。