离职证明应该在解除或者终止劳动合同的同时开具。这是根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的明确规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。
具体来说，离职证明的开具应注意以下几点：
及时性：离职证明应当在劳动合同解除或终止的同时开具，如果劳动者已经离开单位，单位可以书面通知其前来领取。
无条件性：用人单位不得以未办理工作交接、存在劳动争议、有竞业限制约定或未批准辞职等理由拒绝或拖延开具离职证明。这些都是法律所不允许的，且可能面临劳动仲裁或劳动监察投诉。
内容要求：离职证明应当写明劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限。这些信息是离职证明的“必填项”，且应客观全面，不涉及主观评价或劳资双方权利义务的结算。
书面形式：离职证明应当采取书面形式，以便登记或存档，并且一定要有劳动者的签收记录，以避免未来可能出现的纠纷。
如果用人单位未依法出具离职证明，可能会给劳动者造成损害，如无法办理失业登记、影响求职成功率等。在这种情况下，劳动者可以向劳动监察部门进行投诉或直接提起劳动仲裁，要求原用人单位开具离职证明并赔偿因此造成的损失。
综上所述，离职证明的开具是用人单位的法定义务，应当及时、无条件且内容规范地进行。