员工未转正就离职，第二次入职签订劳动合同时可以约定试用期，但需遵守相关法律法规。

一. 试用期约定的法律规定

1. 《中华人民共和国劳动合同法》第十九条规定：同一用人单位与同一劳动者只能约定一次试用期。这一规定明确了试用期约定的基本原则，即对于同一劳动者在同一用人单位的就业，试用期只能约定一次。

二. 分析员工未转正离职后第二次入职的情况

1. 未转正即离职：这表示员工在第一次入职时并未完成试用期，也未与用人单位形成正式的、长期的劳动关系。
2. 第二次入职：当员工再次回到同一用人单位时，从法律上讲，这被视为一次新的就业开始。
3. 试用期的约定：由于第一次的试用期并未实际完成，且员工与用人单位的劳动关系已经终止，因此在第二次入职时，用人单位可以与员工重新约定试用期。

三. 结论与注意事项

• 可以约定试用期：基于上述分析，员工未转正就离职后，第二次入职时用人单位可以与其重新约定试用期。
• 遵守法律规定：虽然可以约定试用期，但用人单位必须遵守《劳动合同法》关于试用期的其他规定，如试用期的最长期限、试用期内的工资标准等。
• 合理设定试用期：用人单位应根据岗位需求、员工能力等因素合理设定试用期，以确保试用期既能满足用人单位的考察需求，又不会对员工造成不必要的负担。

我建议：在约定试用期时，用人单位应明确试用期的起止时间、试用期内的工作要求、考核标准以及试用期满后的转正条件等，以确保试用期的约定既合法又合理。同时，员工也应充分了解试用期的相关规定，以维护自己的合法权益。如有进一步需要，您可以继续咨询我。