与售电公司签约后，通常不能再与电网公司直接签订购售电合同。以下是对此问题的详细分析：
一. 售电公司与电力用户的关系
绑定关系：经售电公司与电力用户双方协商一致，在确立绑定关系期限内，任何一方均可在电力交易平台中发起零售服务关系确立，由双方法定代表人（授权代理人）在电力交易平台中确认。值得注意的是，电力用户在同一合同周期内仅可与一家售电公司确立零售服务关系，双方在电力交易平台绑定确认后，电力交易机构不再受理新的绑定申请，电力用户全部电量通过该售电公司购买。
合同效力：售电公司与电力用户零售服务关系在电力交易平台中确认后，即视同不从电网企业购电，电网企业与电力用户的供用电合同中电量、电价等结算相关的条款失效，但两者的供用电关系不变。
二. 售电公司、电力用户与电网公司的关系
三方电费结算补充协议：电力用户、售电公司与电网企业应签订三方电费结算补充协议，无需再签订售电公司、电力用户、电网企业三方合同。电力交易机构将电力用户与售电公司零售服务关系信息统一推送给向电力用户供电的电网企业。
电网公司的服务角色：尽管电力用户与售电公司签订了购售电合同，但电网公司仍然承担着向用户提供供电服务的角色，包括抄表、计量、电费结算等。电网公司会根据与售电公司、电力用户签订的三方协议来执行相关服务。
三. 结论与建议
结论：因此，与售电公司签约后，电力用户通常不能再与电网公司直接签订购售电合同，因为双方的电量交易已经通过售电公司进行，并且电网公司与电力用户的供用电合同中电量、电价等结算相关的条款已经失效。
建议：如果电力用户在与售电公司签约后，对电网公司的服务有任何疑问或需求，应通过售电公司与电网公司进行沟通和协调。如有进一步需要，您可以继续咨询我。