离职时保密协议不签是可以的，但具体是否应拒绝签订需根据具体情况判断。以下是对这一问题的详细分析：

1. 可以拒绝签订保密协议的情况：

   • 协议内容不合法或不合理：如果保密协议的内容违反了法律法规的强制性规定，或者协议中的条款过于苛刻、不合理，如保密期限过长、未约定经济补偿等，员工有权拒绝签订。
   • 未接触到商业秘密：如果员工在任职期间并未接触到公司的商业秘密，或者所接触的信息并不属于保密范畴，那么公司要求员工签订保密协议是不合理的，员工可以拒绝。

2. 不建议拒绝签订保密协议的情况：

   • 协议内容合法合理：如果保密协议的内容合法合理，明确了保密范围、保密期限和适当的补偿（如有竞业限制条款），且与员工的工作内容、职责范围紧密相关，员工应考虑签订以保护企业的商业秘密和知识产权。
   • 员工负有保密义务：根据《中华人民共和国劳动法》的相关规定，员工在工作中接触到公司的商业秘密时，即使劳动合同中没有明确约定，也负有保密义务。在这种情况下，公司要求签订保密协议是合理的，员工通常不应拒绝。

3. 拒绝签订保密协议的可能后果：

   • 如果员工拒绝签订保密协议，而公司认为员工确实接触到了商业秘密，公司可能会采取其他措施来保护其商业秘密，如通过法律途径追究员工的泄密责任。
   • 另外，如果员工在离职后泄露了公司的商业秘密，即使未签订保密协议，也可能面临法律责任。根据《中华人民共和国反不正当竞争法》等相关法律规定，员工不得泄露公司的商业秘密，否则将承担法律责任。

综上所述，离职时是否可以拒绝签订保密协议需根据具体情况判断。员工应仔细审查协议内容，确保自己的权益不受损害。如果协议内容合法合理且员工负有保密义务，应考虑签订；如果协议内容不合法或不合理，或者员工未接触到商业秘密，可以拒绝签订。在任何情况下，员工都应遵守法律法规和诚实信用原则，不得泄露公司的商业秘密。