不能主张补充协议无效。补充协议签署后，如果未按照补充协议的约定履行，而仍按照原协议履行，这并不意味着补充协议就无效。以下是对此问题的详细分析：

1. 补充协议的性质与作用：

   • 补充协议是对原协议的补充或修改，其目的在于完善或变更原协议的内容。
   • 补充协议与原协议具有同等的法律效力，除非补充协议本身存在无效的情形。

2. 未按照补充协议履行的法律后果：

   • 如果双方签署了补充协议，但一方或双方未按照补充协议的约定履行，这构成违约。
   • 违约方应承担相应的违约责任，但这并不影响补充协议本身的法律效力。

3. 补充协议与原协议的关系：

   • 在补充协议与原协议不一致的地方，以补充协议为准。
   • 如果补充协议对某些事项约定不明，无法达成补充协议的，按照合同相关条款或者交易习惯确定。
   • 原协议在补充协议未涉及或未明确变更的范围内，仍然有效。

4. 主张补充协议无效的情形：

   • 补充协议无效的情形主要包括：违反法律法规的强制性规定、违背公序良俗、存在欺诈、胁迫等导致协议无效的因素。
   • 仅仅因为未按照补充协议履行，并不能构成主张补充协议无效的理由。

综上所述，补充协议签署后，即使未按照补充协议的约定履行，也不能主张补充协议无效。如果双方对补充协议的履行存在争议，应首先尝试通过友好协商解决；协商不成的，可以诉诸法律手段，由法院根据实际情况做出公正裁决。