离职证明的开具时间通常是在劳动合同解除或终止的同时，或者是在员工离职后的合理时间内。根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，这意味着离职证明理论上应该在员工离职的当天或者随后的几个工作日内就能开具出来。

在实际操作中，开具离职证明的时间可能会受到一些因素的影响，比如公司内部流程、人力资源部门的工作效率以及员工是否已完成所有离职手续等。但无论如何，用人单位都应当尽快为劳动者开具离职证明，以便劳动者能够顺利办理后续的手续，如档案转移、社保关系转移以及失业登记等。

如果劳动者已经离职，但用人单位迟迟未开具离职证明，劳动者有权向用人单位提出要求，并可以依据《劳动合同法》的相关规定，向劳动行政部门投诉，要求用人单位改正并承担赔偿责任（如果因未出具离职证明给劳动者造成损害的话）。

因此，总的来说，离职证明的开具时间应该是在员工离职后的合理时间内，且用人单位有义务及时为劳动者开具该证明。如果遇到困难，劳动者可以依法维护自己的权益。