人民币100元最早是在1987年4月27日发行的。这是第四套人民币首次增加了50、100元大面额人民币。以下是关于人民币100元发行历史的详细解释：

1. 发行背景：

   • 人民币是1948年12月1日中国人民银行成立时开始发行的。从开始发行到1955年5月10日停止流通使用的为第一套人民币，但当时并没有100元的面额。
   • 随后，第二套、第三套人民币相继发行，但同样没有100元的面额。
   • 直到1987年4月27日，第四套人民币发行，才首次增加了50、100元大面额人民币。

2. 面额结构：

   • 第四套人民币主辅币只有9种，其中包括100元面额。
   • 此后，第五套人民币也包含了100元面额，并一直沿用至今。

3. 设计特点与防伪技术：

   • 第四套人民币100元的设计具有时代特色，主景图案集中体现了在中国共产党领导下，中国各族人民意气风发，团结一致，建设有中国特色的社会主义的主题思想。
   • 随着技术的发展，人民币的防伪技术也不断进步，从最初的凹印版到后来的多色印刷技术、水印防伪、磁性油墨等，再到第五套人民币的阴阳图案、冠字号码、胶印缩微文字、凹印手感线等几十种防伪方式，都体现了人民币防伪技术的不断升级。

综上所述，人民币100元最早是在1987年4月27日发行的第四套人民币中首次出现的。此后，随着人民币的不断迭代更新，100元面额也一直被保留并沿用至今。