大米在开发票时，通常属于“粮食”或“农产品”这一类别。根据国家税务总局的相关文件，如《增值税部分货物征税范围注释》（国税发〔1993〕151号），粮食被定义为各种主食食科的总称，其范围明确包括了大米。因此，在开具发票时，大米应当被归类为粮食或农产品。

此外，对于国有粮食购销企业来说，销售大米时开具的发票还有特别的规定。根据国家税务总局关于国有粮食购销企业开具粮食销售发票的有关通知，享受免税优惠的国有粮食购销企业在销售粮食（包括大米）时，可以继续使用增值税专用发票，并且应当按照非免税货物的开具方式来进行。

总的来说，大米在开发票时属于“粮食”或“农产品”类别，并且如果是国有粮食购销企业销售大米，还需要特别注意相关发票开具的规定。希望这些信息能够帮助您正确地开具或处理与大米相关的发票问题。