结论：租网约车发生事故且司机全责时，保险公司是否赔偿需分情况讨论，并非绝对不赔。以下是具体分析：

1. 保险类型与责任范围
   网约车通常涉及两类保险：

   • 交强险：强制购买，赔偿第三方人身伤亡和财产损失，但限额较低（如死亡伤残18万、医疗费1.8万、财产损失2000元）。若事故损失在交强险范围内，保险公司需赔偿，超出部分由商业险或司机承担。
     
   • 商业险（如第三者责任险、车损险）：需看保险合同条款。若司机以“家庭自用车”性质投保，但实际从事网约车运营（改变车辆使用性质），保险公司可能以“未如实告知”为由拒赔；若司机已按营运车辆投保，保险公司通常需赔偿。

2. 司机全责时的赔偿逻辑

   • 若保险有效（如已按营运车辆投保），保险公司需在责任限额内赔偿第三方损失（如对方车辆维修、医疗费等）。
     
   • 若保险无效（如未告知营运用途），司机需自行承担全部赔偿责任，包括对方损失和己方车辆损失（若未购车损险）。
     
   • 若租赁公司未为车辆投保或保险不足，司机可能需向租赁公司追责（如未履行告知义务），但实践中司机常需先行赔偿。

3. 关键证据与操作建议

   • 保留证据：事故认定书、保险合同、租赁合同、沟通记录（如租赁公司是否告知保险条款）。
     
   • 协商与诉讼：若保险公司拒赔，可要求其出具书面拒赔通知，并核对拒赔理由是否合理（如是否确实存在“改变使用性质”）；若争议无法解决，可向银保监会投诉或直接起诉保险公司和租赁公司。
     
   • 租赁合同条款：部分租赁合同会约定“事故责任由司机承担”，但此类条款可能因违反《民法典》第497条（显失公平）而被认定无效，需结合具体条款分析。

总结：保险公司是否赔偿取决于保险类型、是否如实告知营运用途及合同条款。若您遇到此类纠纷，建议提供保险合同、租赁合同等材料，我可进一步分析责任划分和维权路径。