您好，关于离职证明的开具时间，根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时，即劳动合同关系结束的那一刻，就应当为劳动者开具离职证明。这是用人单位的法定义务，旨在保障劳动者的合法权益。

具体来说，离职证明是劳动者进行失业登记、享受失业待遇以及再次求职时的重要证明文件。它证明了劳动者与原用人单位的劳动关系已经终结，并包含了劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等关键信息。这些信息对于劳动者计算工作年限、申请经济补偿金、确定年休假和医疗期等都具有重要意义。

如果劳动者已经离开单位，用人单位可以通过书面通知的方式，告知劳动者前来领取离职证明。同时，用人单位应当注意，劳动者没有办理离职交接，并不构成不出具离职证明的理由。无论劳动者是否完成离职交接，用人单位都有义务为其开具离职证明。

此外，离职证明应当采取书面形式，以便劳动者进行登记或存档。在开具离职证明时，用人单位应当确保证明内容真实、准确，并包含所有法定要求的信息。虽然法律并未要求写离职原因，但为了确保离职证明的完整性和准确性，用人单位可以在不违反法律法规的前提下，适当描述离职原因（但这不是强制要求）。

最后，用人单位在向劳动者出具离职证明后，一定要有劳动者的签收记录。这是为了避免今后劳动者主张未出具离职证明的赔偿要求，保护用人单位的合法权益。

综上所述，离职证明应当在劳动合同解除或者终止的同时开具，这是用人单位的法定义务。希望这个解答能够对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。