您好，关于离职证明的开具时间，根据《劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时，即刻出具解除或者终止劳动合同的证明，这个证明就是我们通常所说的“离职证明”。如果因为某些原因，劳动者已经离开了单位，那么用人单位可以通过书面通知的方式，告知劳动者来领取离职证明。

同时，我想强调的是，离职证明对于劳动者来说非常重要。它不仅是劳动者进行失业登记的必备条件，还关系到劳动者工作年限的计算、经济补偿金的支付、年休假和医疗期的确定等多个方面。因此，用人单位有义务在劳动合同终止或解除后，及时为劳动者开具离职证明。

如果遇到用人单位恶意不开具离职证明的情况，您可以考虑向劳动监察大队进行举报，如果举报后问题仍未得到解决，您还可以申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。

总的来说，离职证明的开具时间应当是在劳动合同解除或者终止的同时，用人单位应当及时为劳动者开具，并确保离职证明的内容准确、完整。希望这个解答能够对您有所帮助。如果您还有其他问题，欢迎随时向我提问。