针对您提出的美发店发现过期染膏未被使用如何免罚款的问题，这确实是一个需要谨慎处理的情况。首先，我要明确的是，一旦过期染膏被发现，无论是否已被使用，都可能面临一定的法律风险和监管处罚，但具体是否罚款以及罚款的额度，会受到多种因素的影响。以下是一些建议，希望能帮助您尽可能减轻或避免罚款：

一、立即采取整改措施

1. 下架并销毁过期染膏：一旦发现过期染膏，应立即将其从货架上撤下，并按照相关规定进行销毁处理，确保不再流入市场或被误用。

2. 完善进货查验制度：加强店内化妆品的进货管理，建立完善的进货查验记录制度，确保所有化妆品的来源可追溯、质量有保障。

二、主动配合监管部门调查

1. 如实陈述情况：当监管部门进行调查时，应如实陈述过期染膏的发现情况、数量、来源等信息，不隐瞒、不谎报。

2. 提供相关证据：如有购货凭证、供货者资质证明等相关证据，应积极提供给监管部门，以证明您的无过错或减轻过错程度。

三、积极与监管部门沟通

1. 表达整改意愿：向监管部门明确表达您对问题的重视和整改的决心，承诺将加强内部管理，防止类似问题再次发生。

2. 争取宽大处理：在沟通中，可以尝试向监管部门说明您的实际情况和困难，争取在罚款额度上给予一定的宽大处理。但需要注意的是，这并不意味着可以逃避法律责任，而是在合法合规的前提下，尽可能减轻处罚。

四、了解并遵守相关法律法规

1. 熟悉《化妆品监督管理条例》：深入了解该条例中关于化妆品保质期、进货查验、处罚规定等方面的内容，确保您的经营行为符合法律法规要求。

2. 关注行业动态和政策变化：及时关注化妆品行业的动态和政策变化，了解最新的监管要求和标准，以便及时调整经营策略和管理措施。

五、加强员工培训和教育

1. 提高员工法律意识：定期对员工进行法律法规培训和教育，提高他们的法律意识和合规意识，确保他们在日常工作中能够严格遵守相关规定。

2. 建立内部监督机制：建立内部监督机制，对员工的经营行为进行定期检查和评估，及时发现并纠正问题。

虽然完全免除罚款可能比较困难，但通过上述措施的实施，您可以尽可能减轻处罚额度，并展示出您对问题的重视和整改的决心。同时，这也将有助于提升您店铺的信誉和形象，为未来的经营打下良好的基础。