结论：正式工辞职时，工资原则上可以立即结清，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。不过，具体能否立即结清还需考虑用人单位的财务制度及双方协商情况。
法律规定与原则
根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是劳动者辞职时要求马上结清工资的主要法律依据，旨在保护劳动者的基本权益，确保工资作为劳动者维持生活的主要经济来源能够及时到位。
不同辞职情形下的工资结清规定
与单位协商一致解除劳动合同：
- 在此情况下，劳动者与用人单位可以就工资结算时间进行协商。若双方达成一致，用人单位应按照约定时间支付工资，包括马上结清的可能性。这种协商方式体现了双方的意思自治，只要不违反法律法规的强制性规定，就是有效的。
劳动者提前通知解除劳动合同：
- 正式员工：需提前三十日以书面形式通知用人单位。在此通知期内，劳动者正常工作并按正常工资支付周期获得工资。劳动合同解除时，劳动者有权要求马上结清工资。这是法律赋予劳动者的权利，用人单位应当尊重并履行。
- 试用期员工：需提前三日通知用人单位。劳动合同解除时，同样有权要求用人单位马上结清工资。试用期员工与正式员工在工资结清方面的权利是平等的。
用人单位存在过错，劳动者被迫解除劳动合同：
- 当用人单位存在如未提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等过错时，劳动者不仅可以解除劳动合同并要求马上结清工资，还有权根据《劳动合同法》要求经济补偿。这是法律对用人单位违法行为的制裁，也是对劳动者权益的进一步保护。
实践中的操作与建议
公司财务制度与实际操作：
- 虽然法律规定了应即时结清工资，但实践中部分公司可能因财务制度或规定，无法当天结清。大部分公司会在员工离职后的一个工资发放周期内结清。这种情况下，用人单位应与劳动者进行充分沟通，明确告知工资结算的时间和方式，避免产生不必要的纠纷。
友好协商：
- 如遇未即时结清情况，劳动者首先应与用人单位进行友好协商，明确指出法律规定，并尝试达成解决方案。协商是解决纠纷的最有效方式之一，能够节省双方的时间和成本。
法律维权：
- 若协商无果，劳动者可以向当地的劳动监察部门投诉，或者通过申请劳动仲裁乃至提起诉讼等法律途径来维护自己的合法权益。劳动监察部门有权对用人单位进行调查和处理，劳动争议仲裁委员会和法院则能够依法对纠纷进行裁决和判决。
注意事项与建议
提前通知与交接：
- 劳动者在辞职前应确保按照法定程序提前通知用人单位，并办理好工作交接手续，以确保离职过程的顺利进行。这是劳动者应尽的义务，也是维护良好劳资关系的重要一环。
证据收集：
- 在离职过程中，劳动者应注意收集能证明自己工作时间、工作量以及工资标准等方面的证据，如考勤记录、工作成果、工资条等，以备不时之需。这些证据在后续的法律维权过程中将发挥重要作用。
了解规定：
- 劳动者在入职时应详细了解用人单位的工资发放制度及相关规定，以便在离职时能够做出合理的预期和安排。同时，劳动者也应了解自己的权益和义务，在必要时采取合适的措施来维护自身的合法权益。
综上所述，正式工辞职时工资的结算方式需结合劳动法律法规的规定及用人单位的具体制度来确定。无论采取何种方式，用人单位都应确保及时、足额地支付劳动者的工资，以维护劳动者的合法权益。而劳动者也应充分了解自己的权益和义务，在必要时采取合适的措施来维护自身的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。