当电动车与小车相撞且小车被认定为全责时，赔偿问题需要遵循一系列明确的法律原则和程序。以下是对此问题的详细解答：

一、事故责任划分与确认

首先，事故责任的认定是赔偿问题的基础。这通常由交警部门根据《道路交通安全法》及其实施条例，结合现场勘查、当事人陈述、证人证言、监控录像等多方面证据进行综合判断。在小车全责的情况下，交警会出具《交通事故责任认定书》，明确小车方承担全部责任。

二、赔偿方式及顺序

1. 交强险赔偿：

   • 小车方需先通过其交强险在责任限额内进行赔偿。在有责情况下，交强险的赔偿限额包括：死亡伤残赔偿限额18万元，医疗费用赔偿限额1.8万元，财产损失赔偿限额2000元。

2. 超出交强险部分的赔偿：

   • 若交强险赔偿限额不足以覆盖全部损失，超出部分将由小车方的商业三者险进行赔偿。
   • 如果小车方未投保商业三者险或商业三者险赔偿限额仍不足，则超出部分需由小车车主或驾驶人个人承担。

三、赔偿范围

赔偿范围主要涵盖人身损害和财产损害两大方面：

• 人身损害赔偿：

  • 包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要营养费等。
  • 若事故造成残疾，还需赔偿残疾赔偿金、辅助器具费、被扶养人生活费及康复费用等。
  • 若事故造成死亡，则需赔偿丧葬费、死亡赔偿金及亲属办理丧葬事宜的相关费用。

• 财产损害赔偿：

  • 主要针对车辆、衣物等财物损失，以修复为主，无法修复则按实际价值赔偿。

四、理赔流程与注意事项

1. 立即报警并保护现场：

   • 事故发生后，应立即拨打报警电话，等待交警到场处理。
   • 在交警到来之前，尽量保持事故现场的原状，避免破坏证据。如果条件允许，可以拍照或录像留存证据。

2. 配合交警调查并获取责任认定书：

   • 向交警如实陈述事故发生的经过，提供必要的证据和信息。
   • 获取交警出具的《交通事故责任认定书》，作为后续理赔的重要依据。

3. 联系保险公司报案：

   • 在拿到责任认定书后，尽快联系小车的保险公司报案，告知事故情况和损失情况。
   • 按照保险公司的要求，提供相关的证明材料，如事故照片、责任认定书、医疗证明等。

4. 进行定损和维修：

   • 保险公司会安排专业人员对电动车和受损物品进行定损，确定赔偿金额。
   • 根据定损结果，选择正规的维修店进行维修。维修费用由小车车主或其保险公司承担。

5. 申请理赔并提交相关材料：

   • 将维修发票、医疗费用清单等相关材料提交给保险公司。
   • 保险公司会对提交的材料进行审核，确认无误后进行理赔。

6. 关注理赔进度并领取赔款：

   • 可以通过保险公司的官方网站、客服电话或手机APP等方式查询理赔进度。
   • 一旦理赔通过，保险公司会将赔款支付到指定的账户中。

注意事项：

• 在整个理赔过程中，务必保留好所有相关的证据和材料，以备不时之需。
• 在理赔前，建议仔细阅读保险合同中的条款和细则，了解保险责任和免责范围。
• 如果与保险公司就理赔事宜无法达成一致意见，可以考虑通过法律途径解决纠纷。

综上所述，当电动车与小车相撞且小车全责时，赔偿问题需严格遵循法律法规和理赔流程，确保责任划分公正、赔偿合理。