当小车与电动车相撞且小车全责时，处理流程主要包括以下几个步骤：

一、立即停车并查看伤情

小车车主在发生事故后应立即停车，确保事故现场的安全，并查看电动车车主的伤势。如果电动车车主受伤，应迅速拨打120急救电话，确保伤者能够得到及时的医疗救助。

二、报警并配合处理

接下来，小车车主需要拨打122报警电话，通知交警部门到场处理事故。在等待交警到来的过程中，小车车主应如实陈述事故经过，不得隐瞒或歪曲事实。交警部门将会对事故进行现场勘查，并出具交通事故责任认定书，这是后续赔偿的重要依据。

三、赔偿处理

1. 交强险赔偿：

   • 根据《道路交通安全法》等相关法律法规，小车车主有义务在交强险责任限额范围内进行赔偿。这是法定的赔偿责任，不可逃避。

2. 商业三者险及车主自行承担：

   • 如果交强险的赔偿限额不足以覆盖全部损失，那么商业三者险将起到补充赔偿的作用。具体的赔偿金额和范围将依据保险合同的约定来确定。
   • 如果小车车主没有购买商业三者险或者商业三者险的赔偿限额仍然不足，那么剩余的部分将由小车车主自行承担。

3. 协商与诉讼：

   • 在赔偿过程中，双方可以尝试通过协商来解决纠纷。如果协商不成，电动车车主可以向公安机关交通管理部门申请调解。
   • 如果调解仍然无法达成一致，电动车车主有权向人民法院提起民事诉讼，通过法律途径来维护自己的合法权益。法院将会根据事实和法律来判决赔偿数额。

四、保留证据

在整个处理过程中，保留好现场照片、事故认定书、医疗费用票据等证据是非常重要的。这些证据将为后续的理赔提供有力支持，确保赔偿的顺利进行。

五、后续关注

事故处理完毕后，小车车主还需要关注一些后续问题。例如，电动车一方因事故造成的误工费该如何准确计算和主张；如果电动车有损坏，其维修期间产生的代步费用小车方是否需要承担等。这些细节问题在实际处理中同样至关重要。

总之，当小车与电动车相撞且小车全责时，小车车主应积极配合处理事故、履行赔偿责任，并保留好相关证据以备后续使用。同时，电动车车主也应了解自己的权益和赔偿流程，以便在必要时通过法律途径来维护自己的合法权益。