当电动车相撞且一方被认定为全责时，赔付流程及原则主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关保险条款来执行。以下是一个详细且有条理的解答，帮助您理解全责情况下的赔付流程：
一、赔付原则
根据法律规定，机动车（或在此类事故中视为机动车的电动车，若其符合机动车标准）发生交通事故造成人身伤亡、财产损失的，首先由保险公司在机动车第三者责任强制保险（交强险）责任限额范围内予以赔偿。若损失超出交强险限额，且事故责任完全在一方，则超出部分应由全责方承担全部赔偿责任。
二、赔付范围及标准
赔付范围通常包括人身损害赔偿和财产损失赔偿两大类：
人身损害赔偿：
- 医疗费用：涵盖医疗费、诊疗费、住院费、住院伙食补助费及必要的后续治疗费，凭实际发票支付。
- 误工费：根据受害人的误工时间和收入状况确定，需提供病假证明、误工证明及工资单等证据。
- 护理费：依据护理人员的收入或当地护工劳务报酬标准计算，护理期限由医院诊断证明确定。
- 交通费：根据受害人及其陪护人员因就医或转院治疗实际发生的费用计算，需提供正式票据。
- 营养费：根据伤情和医院建议合理确定。
- 残疾赔偿金（如构成伤残）：根据伤残等级和当地人均可支配收入标准计算，自定残之日起按二十年计算（年龄增加或减少相应年限）。
- 精神损害抚慰金：在造成严重后果的情况下，可请求赔偿。
财产损失赔偿：
- 电动车维修费用：保留维修发票和清单，按实际维修费用索赔。
- 电动车报废赔偿：若电动车无法修复，按市场价值索赔，可参考购买发票和同类车辆市场价格。
- 其他财产损失：如车载物品损失等，也需提供相关证据进行索赔。
三、赔付流程
报案与定责：
- 事故发生后，立即向交警部门报案，并等待交警到场勘查和责任认定，出具交通事故责任认定书。
通知保险公司：
- 及时通知全责方所投保的保险公司，告知事故发生的时间、地点、经过等情况。
提交索赔材料：
- 向保险公司提交包括事故责任认定书、医疗费用发票、病历、诊断证明、收入证明、维修发票等在内的索赔材料。
审核与理赔：
- 保险公司对提交的索赔材料进行审核，确认无误后，在交强险责任限额范围内先行赔付；不足部分，在商业三者险责任限额范围内继续赔付；仍有不足的，由全责方自行承担。
协商与诉讼：
- 若双方对赔偿金额或赔偿方式存在争议，首先尝试通过协商解决；协商不成的，可以向人民法院提起诉讼，通过法律途径维护自己的合法权益。
四、注意事项
- 在整个赔付过程中，务必保留好所有与理赔相关的证据和文件，如事故责任认定书、医疗费用凭证、维修发票等。
- 若对保险公司的理赔决定有异议，可根据其给出的理由进行申诉或寻求其他解决途径。
- 注意诉讼时效，通常为三年，及时启动理赔程序以避免丧失胜诉权。
综上所述，当电动车相撞且一方被认定为全责时，赔付流程涉及多个方面，包括赔付原则、赔付范围及标准、赔付流程以及注意事项等。希望这些信息能帮助您更好地理解和处理此类事故中的赔付问题。