当机动车与电动车相撞，且电动车被认定为全责时，赔偿流程及原则主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关保险条款来执行。以下是对此问题的详细解答：

一、赔偿责任主体

1. 电动车方：由于电动车在此事故中被认定为全责，因此电动车方需要承担主要的赔偿责任。

2. 保险公司（如电动车有保险）：如果电动车购买了相关保险（如第三者责任险），则保险公司将在保险责任限额范围内承担赔偿责任。但通常情况下，电动车的保险覆盖范围和保额可能相对有限。

3. 机动车方（特殊情况）：在电动车全责的情况下，机动车方原则上不需要承担赔偿责任。但如果机动车方存在某些特殊过错（如未按规定行驶、未及时避让等），且这些过错与事故发生有一定因果关系，机动车方可能需承担部分责任。不过，这种情况较为少见，且具体责任划分需由交警部门根据事故现场情况来确定。

二、赔偿项目及标准

赔偿项目主要包括人身损害赔偿和财产损失赔偿两部分：

1. 人身损害赔偿：

   • 医疗费用：包括受害人的医疗费、诊疗费、住院费等，根据实际发生的费用计算，凭据支付。
   • 误工费：根据受害人的误工时间和收入状况确定，误工时间由医疗机构出具的证明确定。
   • 护理费：根据护理人员的收入状况和护理人数、护理期限确定。
   • 交通费：根据受害人及其必要的陪护人员因就医或转院治疗实际发生的费用计算。
   • 营养费：根据受害人伤残情况参照医疗机构的意见确定。
   • 其他费用：如残疾赔偿金、精神损害抚慰金等，根据受害人的实际情况和相关法律规定进行赔偿。

2. 财产损失赔偿：

   • 车辆维修费用：电动车因事故损坏的维修费用，以实际发生的维修发票为准。
   • 其他财物损失：电动车上搭载的物品因事故损坏的，也需按实际价值进行赔偿。

三、赔偿流程

1. 报案与定责：

   • 事故发生后，电动车方应及时向交警部门报案，并等待交警部门出具事故认定书，明确责任划分。

2. 通知保险公司（如适用）：

   • 如果电动车购买了相关保险，电动车方应及时通知保险公司，告知事故发生的时间、地点、经过等情况。

3. 提交索赔材料：

   • 电动车方需向保险公司或相关责任方提交包括事故认定书、医疗费用发票、病历、诊断证明、收入证明等在内的索赔材料。

4. 审核与理赔：

   • 保险公司或相关责任方对提交的索赔材料进行审核，确认无误后，在保险责任限额范围内进行赔付。

5. 协商与诉讼：

   • 如果双方对赔偿金额或赔偿方式存在争议，可以通过协商解决；协商不成的，电动车方或受害人可以向人民法院提起诉讼。

四、特殊情况说明

• 如果电动车方无力承担全部赔偿责任，且没有购买相关保险或保险保额不足，受害人可能需要通过法律途径来追讨赔偿。
• 在某些情况下，如果机动车方存在过错（如未按规定行驶等），且这些过错与事故发生有一定因果关系，机动车方可能需承担部分赔偿责任。但这需要由交警部门根据事故现场情况来确定。

五、建议与总结

• 对于电动车方来说，遵守交通规则、安全驾驶是预防事故的关键。同时，购买相关保险可以为自己和他人提供一份保障。
• 对于受害人来说，在事故发生后应及时报案、保留相关证据，并按照赔偿流程来维护自己的合法权益。
• 在处理此类事故时，建议双方保持冷静、理性沟通，尽量通过协商来解决问题。如果协商不成，再考虑通过法律途径来追讨赔偿。