结论：超市员工因购物忘记付款而被开除，是否合法需分情况讨论，不能一概而论。
分析如下：
如果员工是故意为之：
- 法律背景：根据《劳动合同法》的相关规定，员工严重违反用人单位的规章制度的，用人单位可以解除劳动合同。如果超市有明确的规章制度，规定员工不得盗窃或故意侵占公司财物，且该规章制度已经告知员工，员工仍然故意不付款，那么这种行为可能构成严重违反规章制度。
- 法律后果：在此情况下，超市有权依据规章制度开除员工，且无需支付经济补偿。
如果员工是疏忽或遗忘导致：
- 法律背景：对于非故意的疏忽或遗忘，通常不构成严重违反规章制度。除非超市的规章制度中明确将此类行为视为严重违纪，并且该规定合理且已告知员工，但在实际操作中，将疏忽或遗忘视为严重违纪可能较为苛刻。
- 法律建议：超市在处理此类情况时，应更加谨慎。可以考虑先给予员工警告或罚款等较轻的处罚，并要求员工补交款项。如果员工多次发生此类情况，再考虑解除劳动合同。
- 可能的法律后果：如果超市直接开除员工，员工可能会认为超市的处理过于严厉，从而引发劳动争议。在劳动争议中，仲裁机构或法院可能会考虑员工的过错程度、超市的规章制度是否合理以及是否已告知员工等因素，来判定超市的开除行为是否合法。
额外建议：
- 超市方面：应制定合理且明确的规章制度，并确保员工已知晓。在处理员工违纪行为时，应遵循公平、公正、合理的原则，避免过度处罚。
- 员工方面：应严格遵守超市的规章制度，避免发生违纪行为。如果不慎发生疏忽或遗忘，应及时与超市沟通并补交款项，以减少不必要的麻烦。
总结：超市员工因购物忘记付款而被开除是否合法，取决于员工的过错程度以及超市的规章制度。如果员工是故意为之，且超市有明确的规章制度规定此类行为为严重违纪，那么开除可能是合法的。但如果员工是疏忽或遗忘导致，超市直接开除员工可能会引发劳动争议。因此，建议超市在处理此类情况时更加谨慎和合理。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。