结论：员工一天工作14个小时，在一般情况下是不合法的，这违反了我国《中华人民共和国劳动法》关于工作时间的相关规定。不过，也存在一些特殊情况或特定行业岗位可能有所不同。以下是对此问题的详细分析：
一、一般情况下的法律规定
标准工时制：
- 根据《中华人民共和国劳动法》第三十六条，国家实行劳动者每日工作时间不超过八小时、平均每周工作时间不超过四十四小时的工时制度。
- 这意味着，在正常情况下，员工每天的工作时间不应超过8小时。
加班时间限制：
- 同样根据《劳动法》第四十一条，因生产经营需要延长工作时间的，一般每日不得超过一小时；因特殊原因需要延长工作时间的，在保障劳动者身体健康的条件下，延长工作时间每日不得超过三小时，但是每月不得超过三十六小时。
- 显然，一天工作14个小时远远超出了这些法定限制。
二、特殊情况下的工作时间认定
尽管一般情况下一天工作14小时违法，但也存在特殊情况。例如：
特殊行业或岗位：
- 如铁路、航空、电力等特殊行业中的部分岗位，因其工作性质的特殊性，可能需要连续作业。
- 这些岗位在经过劳动行政部门批准后，可以实行不定时工作制或综合计算工时工作制。
- 但在综合计算工时周期内，平均日工作时间和平均周工作时间仍应与法定标准工作时间基本相同，超出部分应视为延长工作时间，用人单位需依法支付加班工资。
紧急情况：
- 在发生自然灾害、事故等紧急情况下，或者因生产设备、交通运输线路、公共设施发生故障必须及时抢修时，以及法律、行政法规规定的其他情形下，延长工作时间可不受上述一般规定的限制。
三、劳动者的权益保护
要求支付加班费：
- 如果用人单位未经协商且超出法定时长安排劳动者一天工作14个小时，劳动者有权要求用人单位支付相应的加班费。
- 加班费的具体标准根据《劳动法》第四十四条确定，如平时延长工作时间的，支付不低于工资的150%的工资报酬；休息日安排劳动者工作又不能安排补休的，支付不低于工资的200%的工资报酬；法定休假日安排劳动者工作的，支付不低于工资的300%的工资报酬。
投诉与仲裁：
- 如果用人单位拒绝调整工作时间或支付加班费，劳动者可以通过向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁等法律途径来维护自己的合法权益。
四、法律建议
了解自身权益：
- 劳动者应了解自己的工作时间权益，包括每日和每周的工作时间限制，以及加班时间的限制和加班费的标准。
保留证据：
- 如果遇到用人单位违法安排工作时间的情况，劳动者应保留相关证据，如工作记录、考勤表等，以便在需要时证明自己的权益受到侵害。
及时维权：
- 如果认为自身工作时间安排不合理或权益受到侵害，劳动者应及时向相关部门寻求帮助，如向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
综上所述，员工一天工作14个小时在大多数情况下是不合法的。然而，在特定情况下（如经劳动行政部门批准的特殊工时制度或紧急情况），这种工作安排可能不违法。劳动者应了解自己的权益，并在必要时采取法律措施来保护自己的合法权益。如果你有任何具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。