结论：公司破产时先签离职协议，确实可能影响职工补偿等债务的申领，但具体影响需根据离职协议的内容、签订时间以及破产清算的程序来确定。以下从多个角度进行详细分析：
一、离职协议的内容与影响
经济补偿条款：
- 如果离职协议中明确约定了经济补偿的金额和支付方式，且该约定不违反法律法规的强制性规定，那么职工在签订离职协议后，应按照协议约定申领经济补偿。
- 若离职协议中未提及经济补偿或补偿金额低于法定标准，职工在签订后可能难以再主张更高的补偿，除非能证明离职协议存在欺诈、胁迫等情形。
其他权益条款：
- 离职协议还可能涉及职工的其他权益，如社会保险、住房公积金的缴纳和转移等。这些条款的签订也会影响职工在破产清算中的权益申领。
二、签订时间与影响
破产清算前签订：
- 如果职工在公司破产清算前签订了离职协议，且协议内容合法有效，那么职工应按照协议约定申领相关补偿和权益。此时，破产清算程序可能不会直接影响职工的补偿申领，除非协议中有特别约定或破产清算程序对协议履行产生了实质性影响。
破产清算过程中签订：
- 若职工在公司破产清算过程中签订离职协议，需特别注意破产清算组的意见和破产财产的分配情况。因为此时公司的财产可能已不足以支付全部债务，职工的补偿申领可能受到破产财产分配顺序和比例的限制。
三、破产清算程序与影响
破产财产分配顺序：
- 根据《中华人民共和国企业破产法》的相关规定，破产财产在优先清偿破产费用和共益债务后，需按照一定顺序清偿债务，包括职工工资、医疗、伤残补助、抚恤费用等。因此，职工补偿的申领受到破产财产分配顺序的制约。
破产清算组的意见：
- 在破产清算过程中，破产清算组负责管理和处分破产财产。职工在签订离职协议前，应咨询破产清算组的意见，了解破产财产的分配情况和自身权益的保障程度。
四、法律建议
谨慎签订离职协议：
- 职工在签订离职协议前，应仔细阅读协议内容，确保自身权益得到充分保障。如有疑问或不确定之处，可寻求专业律师的帮助。
及时申领补偿和权益：
- 职工在签订离职协议后，应按照协议约定及时申领相关补偿和权益。如遇到公司拖延或拒绝支付的情况，可依法向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼。
关注破产清算进展：
- 职工应关注公司破产清算的进展情况，及时了解破产财产的分配情况和自身权益的保障程度。如有需要，可积极参与破产清算程序，维护自身合法权益。
总结：公司破产时先签离职协议对职工补偿等债务的申领确实可能产生影响，但具体影响需根据离职协议的内容、签订时间以及破产清算的程序来确定。职工在签订离职协议前应谨慎考虑，确保自身权益得到充分保障，并在签订后及时申领相关补偿和权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。