当监护人不是户主，需要证明监护关系时，可以按照以下步骤进行：

一、准备基础材料

1. 监护人有效身份证件：包括居民身份证、护照、驾驶证等，用于确认监护人的身份。
2. 被监护人有效身份证件：同样包括居民身份证（如被监护人已具备办理身份证的条件）、出生证明等，用于确认被监护人的身份。

二、收集监护关系证明材料

由于监护人不是户主，因此不能直接通过户口簿来证明监护关系。此时，可以收集以下材料作为监护关系的证明：

1. 法院判决书或调解书：如果监护关系是通过法律程序确定的，如离婚后子女抚养权的判决或调解，那么法院的判决书或调解书就是证明监护关系的直接证据。
2. 公证文书：如果监护关系经过公证，那么公证文书也是证明监护关系的重要材料。
3. 其他相关证明材料：如被监护人所在学校、幼儿园、医疗机构等出具的证明文件，或者居委会、村委会等基层组织出具的证明文件，这些文件可以辅助证明监护关系。特别是当被监护人为未成年人时，学校或幼儿园的出勤记录、医疗记录等也可能包含监护人的信息，可以作为证明材料。

三、前往相关部门办理证明

1. 户籍地派出所：虽然公安机关通常只能开具同户关系证明，但在某些情况下，如果户籍历史档案中有记载监护关系，或者能够提供其他充分的证明材料，户籍地派出所也可能出具相关证明。因此，可以前往曾经登记过同户人员间亲属关系（如果曾有过同户记录）或了解监护情况的派出所进行咨询和申请。

   • 填写《户籍事项证明申请表》。
   • 提交上述准备的基础材料和监护关系证明材料。
   • 等待派出所审核并出具证明（通常需要一定时间，如7个工作日）。

2. 公证处：如果监护关系较为复杂或难以通过其他方式证明，可以考虑前往公证处进行公证。公证处会根据提供的材料进行核实，并出具具有法律效力的公证文书。

四、利用线上服务（如适用）

在某些地区，如重庆，可以通过“警快办”等线上服务平台开具亲属关系证明或相关户籍类证明。虽然这些服务可能主要针对同户人员间的亲属关系证明，但也可以尝试咨询是否支持非同户监护关系的证明开具，或者了解是否有其他线上服务渠道可供利用。

五、注意事项

1. 材料真实性：确保提供的所有材料都是真实、有效的，避免使用伪造或变造的材料。
2. 及时咨询：在办理过程中，如果遇到任何问题或疑问，及时咨询相关部门或专业人士的意见。
3. 保护隐私：在处理和提交个人敏感信息时，注意保护个人隐私和安全。

综上所述，当监护人不是户主时，证明监护关系需要准备充分的基础材料和监护关系证明材料，并前往相关部门或利用线上服务进行办理。希望这些信息能对您有所帮助。