核心结论：购房合同无效后加签保证书，其效力及后续处理需分情况讨论，主要取决于保证书的内容、签订背景及双方真实意思表示等因素。以下是具体分析：

1. 保证书内容独立且合法有效
   若保证书的内容不依赖于原购房合同的效力（例如，保证书仅涉及对某笔款项的偿还承诺、违约责任等），且签订时双方意思表示真实、不违反法律强制性规定（如不存在欺诈、胁迫等情形），则保证书本身可能被认定为有效。此时，您可依据保证书的约定主张权利，例如要求对方履行保证义务（如支付违约金、赔偿损失等）。
   建议：收集保证书原件、签订时的沟通记录（如微信、邮件）等证据，证明双方对保证书内容的认可；若对方拒不履行，可向法院起诉要求其承担保证责任。

2. 保证书内容依赖原购房合同效力
   若保证书的核心条款（如“若购房合同无效，则保证人承担连带责任”）明确以原合同效力为前提，或保证书实质是对原合同无效后果的补充约定（如“退还房款并赔偿利息”），则需结合原合同无效的原因判断保证书的效力：

   • 原合同因违反法律强制性规定无效（如未取得预售许可、恶意串通损害第三人利益等）：此时保证书若涉及对违法行为的“兜底”或“补偿”，可能因违反公序良俗或法律强制性规定而被认定无效。
     
   • 原合同因可撤销事由无效（如欺诈、胁迫、重大误解等）：若保证书是在撤销权行使后签订（即原合同已被撤销），且保证书内容合法，则可能有效；若保证书是在撤销权行使前签订，可能因原合同效力待定而影响保证书的效力。
     建议：先明确原合同无效的具体原因（可通过法院判决、仲裁裁决等文书确认），再分析保证书内容是否受原合同效力影响；若保证书可能无效，可尝试与对方协商重新签订合法有效的补偿协议。

3. 保证书存在可撤销或无效情形
   若保证书签订时存在欺诈、胁迫、显失公平等情形（例如，一方以威胁手段迫使对方签订保证书），或保证书内容违反法律、行政法规的强制性规定（如约定高额非法利息），则保证书可能被撤销或认定无效。
   建议：若您认为保证书存在上述情形，需在法定期限内（通常为知道或应当知道撤销事由之日起1年内）向法院或仲裁机构申请撤销；若保证书已被认定无效，可依据《民法典》第157条要求对方返还财产或赔偿损失（如因保证书无效导致的直接经济损失）。

行动建议：

1. 整理原购房合同、保证书原件及签订时的相关证据（如录音、录像、证人证言等）；
   
2. 根据原合同无效的原因及保证书内容，初步判断保证书的效力；
   
3. 若对方拒不履行保证义务或您对保证书效力存疑，可携带材料向我咨询，我将结合具体条款和证据为您制定维权方案。