私下签订的薪酬补充协议，在符合法律规定的情况下，是有效的。以下从多个角度为你详细分析：
协议有效的法律基础
根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，民事法律行为有效需要满足几个基本条件：行为人具有相应的民事行为能力、意思表示真实、不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。薪酬补充协议作为民事法律行为的一种，同样需要满足这些条件才能被认定为有效。
行为人具有相应的民事行为能力：这意味着签订协议的双方，即雇主和雇员，都需要具备完全民事行为能力，能够理解并承担协议所带来的法律后果。
意思表示真实：协议的内容必须是双方真实意思的表示，不存在欺诈、胁迫等情形。如果一方在签订协议时受到了欺诈或胁迫，那么该协议可能被视为无效。
不违反法律、行政法规的强制性规定：薪酬补充协议的内容不能违反国家法律法规的强制性规定，比如不能低于当地的最低工资标准，不能违反税收法规等。
不违背公序良俗：协议的内容不能违背社会公德和公共秩序，比如不能包含不合理的歧视性条款等。
协议可能无效的情形
尽管私下签订的薪酬补充协议在符合上述条件时是有效的，但也存在一些可能导致协议无效的情形：
协议内容违法：如果协议的内容违反了国家法律法规的强制性规定，比如约定了低于最低工资标准的薪酬，那么该协议将被视为无效。
存在欺诈、胁迫等情形：如果一方在签订协议时受到了欺诈或胁迫，导致意思表示不真实，那么该协议可能被撤销或视为无效。
协议未采用书面形式（如法律有特别要求）：虽然一般情况下，口头协议也是有效的，但如果法律对特定类型的协议有书面形式的要求，而双方未采用书面形式，那么该协议可能被视为无效。不过，在薪酬补充协议的情况下，通常并没有严格的书面形式要求，但为了保障双方权益，建议还是采用书面形式。
实际操作中的建议
确保协议内容合法合规：在签订薪酬补充协议前，双方应仔细审查协议内容，确保不违反国家法律法规的强制性规定。
明确协议条款：协议应明确约定薪酬的构成、支付方式、支付时间等关键条款，以避免未来可能出现的纠纷。
保留相关证据：双方应保留好与协议签订和履行相关的证据，如邮件、短信、聊天记录等，以备不时之需。
考虑咨询专业律师：虽然私下签订的薪酬补充协议在符合法律规定的情况下是有效的，但为了确保协议的合法性和有效性，建议双方在签订前咨询专业律师的意见。不过，既然你已经在向我咨询，那么我会尽我所能为你提供专业的法律建议。
如果你在签订或履行薪酬补充协议过程中遇到任何问题，或者对协议的有效性有任何疑问，都可以直接向我咨询。我会根据你的具体情况，为你提供专业的法律意见和帮助。