兼职员工应在开始工作前或开始工作之时就签订劳动合同。以下从多个角度详细解释这一建议：
一、法律要求与权益保障
法律要求：虽然《劳动合同法》主要针对全日制用工关系进行了详细规定，但兼职（非全日制用工）同样受到劳动法律法规的保护。签订劳动合同是明确双方权利和义务的重要方式，有助于避免后续纠纷。
权益保障：通过签订劳动合同，兼职员工可以明确自己的工作内容、工作时间、劳动报酬、福利待遇等关键条款，从而确保自己的合法权益得到保障。同时，劳动合同也是兼职员工在发生劳动争议时维权的重要依据。
二、合同签订的具体时机
开始工作前：在兼职员工开始工作之前，双方应就合同条款进行充分协商并达成一致意见。此时签订劳动合同，可以确保兼职员工在开始工作前就明确自己的权益和义务，避免后续因合同条款不清而产生的纠纷。
开始工作之时：如果由于各种原因（如时间紧迫、双方协商进度等）未能在开始工作前签订劳动合同，那么至少应在开始工作之时签订。这样可以确保兼职员工在开始工作后尽快明确自己的权益和义务，减少不确定性。
三、合同签订的关键内容
在签订兼职劳动合同时，应特别注意以下几个关键方面，以确保合同的有效性和双方的权益：
明确合同主体信息：包括用人单位和兼职员工的基本信息，确保主体资格合法且信息准确无误。
详述工作内容、地点与时间：清晰界定兼职工作的具体任务、职责范围、工作目标、工作地点、工作时间安排等，避免后续产生争议。
劳动报酬与福利待遇：明确劳动报酬的计算方式、支付时间和支付方式，以及兼职员工是否享有法定节假日、病假等相关福利。
工作条件与劳动保护：用人单位应为兼职人员提供必要的工作条件，确保工作环境符合安全卫生标准。若工作存在危险性，还需提供相应的劳动保护用品和安全培训。
保密条款与竞业限制：如兼职人员可能接触到用人单位的商业秘密，合同中应明确保密义务和保密期限。如有需要，双方可协商约定竞业限制条款。
合同期限与解除终止：合理约定兼职合同的起始和终止时间，以及双方在何种情形下可解除或终止合同，并明确相关的提前通知期限和手续办理要求。
违约责任与争议解决：对双方违反合同约定应承担的责任进行明确规定，并约定解决合同纠纷的途径，如协商、调解、仲裁或诉讼。
四、未签订合同的法律后果
如果兼职员工未能在开始工作前或开始工作之时签订劳动合同，可能会面临以下法律后果：
权益受损风险：没有劳动合同作为依据，兼职员工在发生劳动争议时可能难以维护自己的合法权益。
法律责任：根据相关法律法规，用人单位未与劳动者签订劳动合同的，可能需要承担支付双倍工资等法律责任。虽然这一规定主要针对全日制用工关系，但兼职员工同样可以借鉴相关法律原则来维护自己的权益。
总结：为了确保兼职员工的合法权益得到保障，建议兼职员工在开始工作前或开始工作之时就与用人单位签订劳动合同，并明确合同中的关键条款。如果遇到任何法律问题或需要进一步的法律建议，可以直接向我咨询。