关于电动车相撞后私了的有效期问题，实际上并没有一个明确的法律时间限制。不过，我们可以从几个关键角度来分析这个问题，以便您更好地理解和处理相关情况。

1. 私了协议的法律效力：

   • 私了，即双方自行协商解决事故纠纷，其本质是一种民事合同行为。只要双方达成一致，且协议内容不违反法律法规的强制性规定，不损害国家、集体或第三人的利益，那么该协议就是有效的。
   • 然而，私了协议的有效性并不直接受时间限制。也就是说，无论事故发生后多久，只要双方愿意，都可以进行私了。但关键在于，随着时间的推移，现场证据可能灭失，证人记忆可能模糊，这可能会影响事故责任的准确认定和私了协议的公平性。

2. 报警与补报案的规定：

   • 虽然私了不受时间限制，但为了保障事故处理的及时性、准确性和公正性，强烈建议当事人在事故发生后立即报警。警方可以第一时间到达现场进行勘查，收集证据，这对后续的责任认定至关重要。
   • 如果因特殊原因未能及时报警，根据《道路交通事故处理程序规定》，当事人仍然可以在事后请求公安机关交通管理部门处理。但需要在提出请求后十日内提供交通事故证据，如事故发生地的摄像头记录、现场照片等。公安机关交通管理部门会予以记录，并在接到补报案后的三日内作出是否受理的决定。

3. 实际操作建议：

   • 尽早处理：无论选择私了还是报警，都建议尽早处理。因为随着时间的推移，证据可能灭失，证人可能难以联系，这都会增加事故处理的难度和不确定性。
   • 保留证据：如果选择私了，建议双方尽可能保留现场照片、视频、证人联系方式等证据，以便在需要时证明事故情况和责任划分。
   • 签订书面协议：私了时，建议双方签订书面协议，明确事故经过、责任划分、赔偿金额等关键信息，并签字确认。这样可以避免后续因口头协议产生纠纷。

总结来说，电动车相撞后私了并没有一个明确的法律时间限制。但为了保障自身权益和事故处理的公正性，建议尽早处理并保留好相关证据。如果因特殊原因未能及时报警或私了，也应在合理时间内向公安机关交通管理部门补报案或寻求法律帮助。如果您在处理此类事故时有任何疑问或需要进一步的法律建议，请随时向我咨询。