辞职时，劳动者有权要求用人单位开具解除劳动合同证明，这是用人单位的法定义务。以下是对这一问题的详细解答：
一、法律依据
根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的明确规定：“用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。”这一规定不仅明确了用人单位在劳动合同解除或终止时的义务，也保障了劳动者的合法权益。
二、解除劳动合同证明的重要性
办理失业登记与领取失业保险金：解除劳动合同证明是劳动者办理失业登记并领取失业保险金的必备材料。凭借此证明，劳动者可以到相关部门办理失业登记，符合条件的可依法领取失业保险金，以保障其基本生活需求。
顺利入职新单位：新的用人单位在招聘时，通常会要求劳动者提供上一份工作的解除劳动合同证明。这不仅是为了确认劳动者已与原单位合法解除劳动关系，避免潜在的法律风险，同时也是了解劳动者工作经历、离职原因等重要信息的依据。
社保及公积金转移接续：在办理社保减员、公积金封存以及后续到新单位的社保和公积金增员等手续时，解除劳动合同证明是必不可少的文件。它有助于保障劳动者社保和公积金缴纳的连续性，确保劳动者的社会保障权益不受影响。
三、开具流程与注意事项
提出请求：劳动者在辞职后，应及时向用人单位的人事部门或相关负责人提出开具解除劳动合同证明的请求。这是劳动者行使自己权利的重要步骤。
配合办理：用人单位在收到请求后，应在合理的时间内（通常为离职后的十五个工作日内）为劳动者办理相关手续，并出具证明。这是用人单位履行法定义务的表现。
保存证明：劳动者应妥善保管好解除劳动合同证明，以备不时之需。这份证明在劳动者后续就业、社保办理等方面都将发挥重要作用。
四、特殊情况处理
用人单位拒绝开具：如果用人单位拒绝为劳动者开具解除劳动合同证明，劳动者可以向当地的劳动监察部门投诉，要求用人单位履行法定义务。劳动监察部门将依法对用人单位进行处罚，并责令其出具证明。
协商不成可仲裁或诉讼：若投诉无果，劳动者还可以考虑通过劳动仲裁或诉讼的方式维护自己的合法权益。劳动仲裁机构或法院将依法审理案件，并作出公正裁决。
五、用人单位的责任
用人单位出具的解除劳动合同书应当写明劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等信息，并加盖用人单位公章。若用人单位拒绝出具或出具的证明不符合规定，劳动者可依法向劳动行政部门投诉，维护自身合法权益。同时，用人单位对已经解除或者终止的劳动合同的文本，至少保存二年备查，以备劳动行政部门或劳动者查询。
综上所述，辞职时劳动者有权要求用人单位开具解除劳动合同证明，这是保障劳动者后续就业、社保转移等权益的重要文件。用人单位应严格遵守相关法律规定，及时、准确地为劳动者出具该证明。劳动者在辞职时应务必要求用人单位依法出具该证明，以确保自身的合法权益得到充分保护。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。