主债权履行期限届满后出具保证书，并不直接等同于债的加入，二者在法律性质、责任承担等方面存在显著差异。以下是对这一问题的详细分析：

一、法律性质差异

1. 保证书：

   • 保证书通常被视为一种担保行为，即保证人向债权人承诺，在债务人不履行债务时，由保证人按照约定履行债务或者承担责任。
   • 保证行为具有从属性，它依赖于主债权的存在而存在，并随着主债权的转移而转移。

2. 债的加入：

   • 债的加入，也称为并存的债务承担，是指第三人加入到既存的债务关系中，与原债务人共同承担同一债务。
   • 债的加入具有独立性，它并不依赖于原债务关系的存在而存在，而是作为一个新的债务关系与原债务关系并存。

二、责任承担差异

1. 保证书：

   • 保证人的责任通常是在债务人不履行债务时才承担，且保证人的责任范围通常限于保证合同中约定的范围。
   • 保证人享有先诉抗辩权（在一般保证中），即债权人必须先向债务人追偿，在债务人不能履行债务时，才能向保证人追偿。

2. 债的加入：

   • 加入债务的第三人（即新债务人）与原债务人共同承担同一债务，债权人可以直接向新债务人或原债务人追偿，也可以同时向两者追偿。
   • 新债务人并不享有先诉抗辩权，其责任承担与原债务人相同。

三、具体情境分析

• 如果保证书明确表明了保证人的担保意愿和担保范围，且未表明加入债务的意思表示：

  • 则该保证书应被视为保证行为，而非债的加入。此时，保证人仅在债务人不履行债务时，按照保证合同的约定承担责任。

• 如果保证书或相关协议中明确表明了第三人加入债务的意思表示，且愿意与原债务人共同承担同一债务：

  • 则该行为应被视为债的加入。此时，第三人（新债务人）与原债务人共同承担债务，债权人可以直接向两者追偿。

四、法律建议

• 对于债权人而言：

  • 在接受保证书或相关协议时，应仔细审查其内容，明确保证人或第三人的真实意愿和责任承担方式。
  • 如果希望第三人加入债务关系，应在协议中明确表明债的加入的意思表示，并约定清楚各自的责任承担范围和方式。

• 对于保证人或第三人而言：

  • 在出具保证书或签订相关协议时，应明确自己的真实意愿和责任承担方式，避免因表述不清而引发不必要的法律纠纷。
  • 如果确实希望加入债务关系，应与债权人明确约定债的加入的相关条款，并了解清楚自己的法律责任和后果。

总结来说，主债权履行期限届满后出具保证书并不直接等同于债的加入。二者在法律性质、责任承担等方面存在显著差异。因此，在处理相关事务时，应仔细审查协议内容，明确各方的真实意愿和责任承担方式，以避免不必要的法律纠纷。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。