主合同无效时，债务加入的效力及处理需分情况讨论，核心结论如下：

1. 债务加入行为本身可能因主合同无效而无效
   根据《民法典》第154条，若债务加入人与原债务人恶意串通损害他人权益（如通过无效主合同转移资产），债务加入行为自始无效，双方需返还因无效行为取得的财产，无法返还的应折价补偿。
   示例：A与B签订虚假买卖合同（主合同无效），C加入债务表示愿代B支付货款。若A、B、C明知合同虚假仍串通，C的债务加入行为无效，C无需支付货款，但可能需与A、B按过错分担损失。

2. 债务加入行为可能独立有效，但债务内容需调整
   若债务加入行为本身无违法性（如加入人自愿承担真实债务），仅因主合同无效导致原债务范围变化，债务加入的效力不受影响，但债务内容需以主合同无效后的法律后果为准。
   示例：A与B签订借款合同（主合同），C加入债务表示愿与B共同还款。后借款合同因利率过高被认定无效，B仅需返还本金。此时C的债务加入仍有效，但还款范围仅限于本金，无需支付高额利息。

3. 债务加入人可能需承担缔约过失责任
   若债务加入人明知主合同无效仍加入债务，且因无效导致债权人损失（如交易机会丧失），债务加入人可能需根据过错程度赔偿债权人信赖利益损失。
   示例：A与B签订无效的租赁合同，C加入债务表示愿代B支付违约金。后合同因违法被认定无效，A因无法及时租赁房屋产生额外成本。若C明知合同违法仍加入，可能需按过错比例赔偿A的额外成本。

实务建议：

• 对债权人：若主合同无效，需立即审查债务加入行为是否独立有效，并收集证据证明加入人明知主合同无效或存在过错，以主张赔偿。
  
• 对债务加入人：加入前需严格审查主合同效力，避免因主合同无效导致自身承担额外责任；若已加入，可主张调整债务范围或免除部分责任。
  

如有具体案件细节（如主合同无效原因、债务加入形式等），可进一步向我咨询，我会结合案情提供针对性分析。