主合同无效时，债权债务加入的效力需分情况讨论，其核心取决于加入行为是否具有独立性和从属性，以及是否违反法律强制性规定或公序良俗。具体分析如下：

1. 若债权债务加入具有独立性，可能被认定为有效

• 法律依据：根据《民法典》第552条，债权债务加入需以“明确意思表示”为前提。若加入人独立承诺承担债务（如书面协议明确“自愿加入债务，与原债务人共同承担还款责任”），且该承诺不依赖主合同效力（如加入行为基于单独对价或独立法律关系），则可能被认定为独立法律行为。
• 司法实践：部分法院认为，债务加入人作为理性主体，应明知主合同风险仍自愿加入，其承诺具有无因性（不依赖主合同原因关系），故主合同无效不影响加入效力。例如，在（2021）最高法民终123号案中，法院认定债务加入人因独立签署承诺函，需对债务承担连带责任，即使主合同因违法无效。

2. 若债权债务加入具有从属性，通常随主合同无效而无效

• 从属性表现：若加入行为与主合同高度关联（如加入目的为担保主合同履行、加入条件以主合同生效为前提），则可能被认定为从法律行为。根据《民法典》第155条，主合同无效导致从法律行为无效，加入人仅需承担缔约过失责任（如赔偿信赖利益损失）。
• 例外情形：若加入人存在过错（如明知主合同违法仍加入），可能需根据《民法典》第157条，与原债务人按过错比例分担因合同无效产生的损失（如返还财产、折价补偿等）。

3. 关键判断因素：加入行为的独立性

• 形式要件：独立签署的加入协议、明确无条件承担债务的表述、加入行为与主合同无直接因果关系（如加入人非主合同当事人）。
• 实质要件：加入人是否获得独立对价（如新债务人提供担保）、加入行为是否改变原债务性质（如从借款转为投资关系）。

实务建议

1. 对加入人：签署加入协议时，应明确约定“加入行为独立于主合同，不受主合同效力影响”，并留存独立对价支付凭证（如转账记录）。
2. 对债权人：要求加入人提供担保（如抵押、保证），以增强债权实现保障，避免因主合同无效导致加入行为无效。
3. 对原债务人：若主合同无效，应及时通知加入人，并留存通知证据，避免加入人以“不知情”为由主张独立效力。

若您涉及具体案件，建议提供主合同类型、加入协议条款、各方过错等细节，我可进一步分析效力及责任承担问题。