针对您提出的“民间借贷合同无效时，债务加入合同是否有效”的问题，我们可以从以下几个方面进行详细分析：

一、民间借贷合同无效的情形

民间借贷合同在多种情形下可能会被认定为无效，主要包括但不限于：

1. 违反法律法规强制性规定：

   • 未经许可的放贷业务，即未经金融监管部门批准，任何单位和个人不得从事放贷业务。
   • 非法吸收公众存款后放贷，若出借人资金来源于非法吸收公众存款，再将资金用于放贷，合同无效。
   • 违反利率规定，如借贷双方约定的利率超过合同成立时一年期贷款市场报价利率的四倍。
   • 套取金融机构信贷资金高利转贷，出借人套取金融机构信贷资金又高利转贷给借款人，且借款人事先知道或应当知道的。
   • 企业间违规借贷，非金融企业之间违反规定进行资金拆借。

2. 违背公序良俗：

   • 以合法形式掩盖非法目的，如虚假借贷掩盖其他非法行为。
   • 损害社会公共利益，如危害金融安全的借贷行为。
   • 迫使接受不公平条件，如出借人利用优势地位迫使借款人接受不公平的借款条件。

3. 主体不适格：

   • 不具备民事行为能力的人实施的借贷行为无效。
   • 企业违反规定进行借贷，如企业向员工以外的社会公众非法借贷融资。

二、债务加入合同的性质与效力

债务加入是指第三人与债权人、债务人达成三方协议，或第三人与债权人达成双方协议，或第三人向债权人单方承诺，由第三人偿还债务人所负债务，但同时不免除债务人偿还义务的债务承担方式。

1. 与担保的区别：

   • 债务加入人与原债务人处于平等地位，共同向债权人承担还款责任。
   • 担保合同则是附属于主合同，只有在债务人不履行或不能履行债务时方能要求担保人承担清偿责任。

2. 债务加入合同的效力：

   • 债务加入并非主合同的从合同，因此主合同无效时，并不必然导致债务加入无效。
   • 债务加入是否有效，应审查是否存在欺诈、重大误解、胁迫、显失公平等法律规定的无效情形。
   • 若不存在法律规定的无效情形，则债务加入应为有效，即便主合同无效，债权人仍有权要求债务加入人承担还款责任。

三、具体案例分析

以您提供的案例为例，若杨某作为职业放贷人，其出借行为具有反复性、经常性，且向社会不特定对象提供资金并赚取利息，那么其与张某签订的借款协议可能因违反法律法规强制性规定而被认定为无效。然而，对于张某母亲陈某以借款人身份在借款协议上签字确认的行为，若其构成债务加入，且不存在欺诈、重大误解、胁迫、显失公平等法律规定的无效情形，则陈某的债务加入行为应为有效，即便主合同无效，杨某仍有权要求陈某承担还款责任。

四、结论与建议

综上所述，民间借贷合同无效时，债务加入合同的效力并不必然受到影响。债务加入是否有效，应依据其是否存在法律规定的无效情形进行判断。因此，在签订债务加入合同时，各方应仔细审查合同条款，确保合同内容合法、有效，并严格遵守相关法律法规的规定。如遇合同无效情况，应及时寻求法律援助，以维护自身合法权益。