船舶相撞时，双方是否可以协议选择法律，需视具体情况而定，不能一概而论。以下从不同角度进行分析：

1. 国际公约与国内法的适用：

   • 在国际航运中，船舶相撞可能涉及不同国家的船舶，此时国际公约如《1910年统一船舶碰撞某些法律规定的国际公约》（虽已多次修订，但基本原则仍具参考价值）或《1972年国际海上避碰规则》等可能适用。这些公约往往规定了碰撞事故的法律适用、责任划分等原则。
   • 若碰撞事故发生在某一国内水域，或涉及该国注册的船舶，则该国的国内法，如海商法、民法等相关规定将适用。在国内法框架下，法律适用通常由法律规定，而非当事人协议选择。

2. 协议选择法律的限制：

   • 一般来说，法律适用问题属于强制性规范范畴，不允许当事人通过协议随意变更。这是因为法律适用关系到公共秩序、社会利益等重大问题，不能由当事人自由处分。
   • 然而，在某些特定情况下，如合同中有明确约定且该约定不违反法律强制性规定、不损害第三方利益、不违背公序良俗时，当事人可能在一定程度上享有法律选择权。但这种情况在船舶碰撞事故中较为罕见，因为碰撞事故往往涉及侵权责任，而非合同责任。

3. 实际操作中的建议：

   • 在船舶碰撞事故发生后，双方应首先根据事故发生的地点、船舶国籍、碰撞原因等因素，确定适用的法律。这通常需要借助专业的法律知识和国际公约、国内法的相关规定。
   • 若双方对法律适用存在争议，或希望寻求更灵活的解决方案，可以考虑通过协商、调解或仲裁等方式解决纠纷。在这些非诉讼解决方式中，双方可以在一定程度上协商确定解决纠纷的程序和规则，但这并不等同于协议选择法律。
   • 在任何情况下，双方都应确保所选择的解决方案不违反法律强制性规定，不损害第三方利益，不违背公序良俗。

总结来说，船舶相撞时，双方不能随意协议选择法律。法律适用问题通常由法律规定，并受国际公约、国内法等强制性规范的约束。在处理船舶碰撞事故时，双方应依据相关法律法规和国际公约的规定，通过合法途径解决纠纷。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。