结论：替同事顶班当天工资单位已发，是否算加班需分情况讨论，主要取决于顶班是否符合加班的法定情形以及单位的相关规定。
分析：
加班的法定情形：
- 根据《劳动法》及相关规定，加班通常指的是在法定工作时间之外，劳动者继续从事本职工作或单位安排的其他工作。加班一般分为工作日加班、休息日加班和法定节假日加班三种情形。
- 如果顶班是在正常工作时间之外，且符合上述加班的法定情形，那么即使单位已经发放了顶班当天的工资，该顶班行为仍然可能构成加班。
单位规定与劳动合同：
- 除了法定情形外，是否算加班还可能受到单位内部规定和劳动合同的影响。有些单位可能在规章制度或劳动合同中明确规定了顶班是否算作加班，以及加班工资的计算方式。
- 如果单位有明确规定顶班不算加班，或者顶班工资已经包含了加班工资，那么在这种情况下，顶班可能不被视为加班。但需要注意的是，单位的规定不能违反法律法规的强制性规定。
实际工作情况：
- 顶班是否算加班还取决于实际工作情况。如果顶班只是临时性的、偶尔的，且没有超出正常工作时间的范围，那么可能不被视为加班。
- 如果顶班成为了一种常态，或者顶班时间明显超出了正常工作时间，那么更有可能被认定为加班。
建议：
- 与单位沟通：如果你对顶班是否算加班有疑问，首先建议与单位的人力资源部门或相关负责人进行沟通，了解单位的具体规定和解释。
- 保留证据：如果顶班确实构成了加班，但单位未按照法律规定支付加班工资，建议你保留好相关证据（如顶班记录、工资单等），以便在必要时维护自己的合法权益。
- 咨询专业意见：如果与单位沟通无果，或者对法律规定有疑问，可以向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律意见。
可能后果：
- 如果顶班被认定为加班，而单位未按照法律规定支付加班工资，你可能有权要求单位补发加班工资，并可能获得相应的经济补偿。
- 如果单位违反了相关法律法规，还可能面临劳动行政部门的处罚。