核心结论：若保险公司不同意按80%承担主责的协议，您可通过协商、申请第三方调解或诉讼解决，具体需结合保险合同条款、事故责任认定及实际损失情况综合判断。以下是具体分析：

1. 核查保险合同条款，确认责任比例的约定依据

• 关键点：保险公司拒赔的常见理由是“协议比例与合同约定不符”。需先查看您投保的商业三者险条款，确认其中对“主责赔偿比例”的约定：
  • 若合同明确约定“主责按70%赔偿”（如部分地区标准），则保险公司有权拒赔超出部分；
  • 若合同未明确比例，或约定“按事故责任比例赔偿”，则您与对方达成的80%协议可能被支持。
• 操作建议：立即联系保险公司，要求其出具书面拒赔理由，并核对合同条款。若条款模糊，可主张“协议是双方真实意思表示，保险公司应尊重”。

2. 分析事故责任认定书，确认主责的法律依据

• 关键点：交警出具的《交通事故责任认定书》是划分责任的核心依据。若认定您负主责（通常为70%-80%），但未明确具体比例，则您与对方协商的80%属于合理范围；
• 例外情况：若认定书明确主责为70%，而您协议按80%赔偿，超出部分可能被认定为“自愿补偿”，保险公司有权拒赔。
• 操作建议：复核责任认定书内容，若对比例有异议，可在3日内申请复核；若已生效，可尝试与对方协商调整比例至合同约定范围。

3. 尝试协商或第三方调解，降低解决成本

• 协商：与保险公司沟通，说明协议背景（如对方损失较大、为快速解决纠纷等），争取其部分让步（如承担75%）；
• 调解：通过交警部门、人民调解委员会或保险行业协会组织调解，第三方介入可能促使双方达成妥协；
• 优势：协商或调解周期短、成本低，且结果对双方均有约束力。

4. 诉讼途径：通过法院判决明确赔偿责任

• 适用情形：若协商、调解无果，且您坚持80%的赔偿比例，可向法院起诉保险公司及对方车主，要求：
  • 确认协议有效性；
  • 判令保险公司按协议比例赔偿；
  • 超出保险部分由您自行承担（若协议有约定）。
• 风险提示：诉讼需承担时间成本（通常3-6个月）及诉讼费，且法院可能根据合同条款、事故情况调整比例（如支持70%）。

5. 特殊情况：若协议涉及“人伤”或“财产损失”差异

• 人伤赔偿：部分地区对人身损害赔偿比例有特殊规定（如主责按80%赔偿），若协议符合地方标准，可主张保险公司按此执行；
• 财产损失：通常按责任比例赔偿，协议超出部分可能被认定为“自愿补偿”，保险公司拒赔合理。
• 操作建议：区分人伤与财损部分，分别与保险公司协商。

总结建议：

1. 优先与保险公司核对合同条款，明确拒赔依据；
   
2. 若合同无明确限制，尝试协商或调解；
   
3. 若协商无果且协议合理，可考虑诉讼；
   
4. 涉及人伤或复杂情况，建议携带责任认定书、保险合同及协议文本，进一步向我咨询具体方案。