结论：股东协议约定股东股份调整后，章程修改经三分之二表决权股东签字是否有效，需结合具体情况判断，若符合公司章程及法律规定，且程序合法，则有效；反之，则可能无效。以下从不同角度详细分析：
一、法律背景与规定
公司章程的修改程序：
- 根据《公司法》的相关规定，公司章程的修改通常需要经过股东会或股东大会的决议，并且该决议需达到法定的表决权比例。对于有限责任公司，修改公司章程的决议通常需经代表三分之二以上表决权的股东通过；对于股份有限公司，同样需要出席会议的股东所持表决权的三分之二以上通过。
股东协议与公司章程的关系：
- 股东协议是股东之间就公司经营、管理、股权分配等事项达成的协议，它主要约束股东之间的行为。而公司章程则是公司设立时必须制定的基本法律文件，它规定了公司的组织结构、管理方式、股东权利与义务等基本事项，对公司、股东、董事、监事、高级管理人员均具有约束力。
- 股东协议与公司章程在内容上可能存在重叠或冲突。当两者发生冲突时，通常应以公司章程为准，因为公司章程是公司对外公示的法律文件，具有更高的法律效力。但股东协议中的某些特殊约定，如不违反法律、行政法规的强制性规定，且不损害公司、债权人或其他股东的利益，也可能被认定为有效。
二、有效性分析
符合公司章程及法律规定的情况：
- 如果股东协议中关于股份调整后章程修改的约定，不违反公司章程的规定，且符合《公司法》等法律法规的要求，同时该修改程序也经过了法定比例的股东表决通过，那么该约定是有效的。
- 例如，公司章程中明确规定了股份调整后章程修改的程序和表决权比例，且该比例与股东协议中的约定一致，同时该修改也经过了代表三分之二以上表决权的股东通过，那么该章程修改就是有效的。
不符合公司章程或法律规定的情况：
- 如果股东协议中的约定违反了公司章程的规定，或者不符合《公司法》等法律法规的要求，那么该约定可能是无效的。
- 例如，公司章程中规定章程修改需经全体股东一致同意，而股东协议中却约定只需经三分之二表决权股东签字即可，这种约定就违反了公司章程的规定，因此是无效的。
- 另外，如果章程修改的程序不合法，如未经过法定比例的股东表决通过，或者表决过程中存在欺诈、胁迫等情形，那么该章程修改也是无效的。
三、建议与风险提示
建议：
- 在制定股东协议时，应充分考虑公司章程的规定和法律法规的要求，确保两者之间的一致性。
- 对于股份调整后章程修改的约定，应明确修改的程序和表决权比例，并确保该比例符合公司章程和法律法规的规定。
- 在进行章程修改时，应严格按照法定程序进行，确保表决过程的合法性和公正性。
风险提示：
- 如果股东协议中的约定与公司章程或法律法规存在冲突，可能会导致该约定无效，从而引发股东之间的纠纷。
- 如果章程修改的程序不合法，可能会影响修改的效力，甚至可能导致修改被撤销或确认无效。
- 因此，在进行股份调整和章程修改时，应谨慎对待，确保程序的合法性和约定的有效性。
总结来说，股东协议约定股东股份调整后章程修改经三分之二表决权股东签字是否有效，需结合具体情况判断。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。