签离职合同时单位盖合同专用章是有效的。以下从多个角度为你详细分析：
法律角度
根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，合同自当事人签字或者盖章时成立。这里的“盖章”并未限定必须是公章，合同专用章作为单位专门用于签订合同的印章，在合同上加盖同样具有法律效力。只要该合同专用章是单位合法持有并使用的，且加盖行为是单位真实意思的表示，那么该离职合同就是有效的。
实际操作角度
- 印章的真实性：首先，要确认加盖的合同专用章是真实的，不是伪造或变造的。如果印章是假的，那么合同自然无效，还可能涉及伪造印章等违法行为。
- 单位的意思表示：其次，要确认加盖印章是单位的意思表示。有时候，可能是个别员工私自加盖印章，这并不代表单位的真实意愿。在这种情况下，如果单位能够证明加盖印章的行为不是其真实意思表示，那么合同可能被认定为无效。但这种情况比较少见，且需要单位提供充分的证据。
- 合同内容合法性：除了印章和单位意思表示外，合同的内容也必须合法。如果离职合同中存在违法条款，如要求员工放弃所有权益、承担不合理的违约责任等，那么这些条款是无效的，但并不影响合同其他部分的效力。
风险防范角度
- 要求单位加盖公章：虽然合同专用章在法律上是有效的，但为了降低风险，你可以要求单位在离职合同上加盖公章。公章是单位最具权威性的印章，加盖公章可以进一步确认合同的真实性和有效性。
- 保留相关证据：在签订离职合同时，建议你保留好相关证据，如合同原件、加盖印章的复印件、与单位沟通的记录等。这些证据在后续可能发生的纠纷中会起到关键作用。
- 咨询专业律师：如果你对离职合同的内容或签订过程有任何疑问或担忧，可以及时向我咨询。我会根据你的具体情况提供专业的法律意见和建议。
总结来说，签离职合同时单位盖合同专用章是有效的，但为了确保合同的真实性和有效性，降低风险，你可以要求单位加盖公章并保留好相关证据。如果有任何疑问或担忧，随时向我咨询。