当主债权债务合同无效时，担保合同的责任承担方式通常如下：

1. 担保合同无效的基本原则：

   • 根据《中华人民共和国民法典》第三百八十八条及第六百八十二条的规定，担保合同（包括抵押合同、质押合同、保证合同等）是主债权债务合同的从合同。这意味着，主债权债务合同的效力状态直接影响担保合同的效力。若主合同无效，担保合同也无效，但法律另有规定的除外。

2. 担保人责任承担的具体规则：

   • 无过错情况：如果担保人对主合同无效没有任何过错，例如主合同无效是由于债权人或债务人的原因导致，且担保人不知情也未参与，那么担保人不承担赔偿责任。
   • 有过错情况：如果担保人对主合同无效存在过错，如明知主合同无效仍提供担保，或者对主合同无效未尽到合理的审查义务等，那么担保人需根据其过错程度承担相应的赔偿责任。具体来说：
     • 根据《最高人民法院关于适用〈中华人民共和国民法典〉有关担保制度的解释》第十七条，如果债权人与担保人均有过错，担保人承担的赔偿责任不应超过债务人不能清偿部分的二分之一。
     • 如果担保人有过错而债权人无过错，担保人对债务人不能清偿的部分承担赔偿责任。
     • 如果债权人有过错而担保人无过错，担保人不承担赔偿责任。
     • 特别地，如果主合同无效导致第三人提供的担保合同无效，且担保人仅因自身过错造成担保合同无效，或者与债权人均有过错但未起诉债务人等情形，担保人应承担相应的赔偿责任，但其承担的赔偿责任不应超过债务人不能清偿部分的三分之一。

3. 责任承担的理解与适用示例：

   • 假设主合同金额为1000万元，债务人已偿还400万元，剩余债务为600万元。若担保人因过错需承担赔偿责任，且根据法律规定其最多承担债务人不能清偿部分的三分之一，则担保人最多赔偿200万元（600万×1/3）。
   • 如果债权人与担保人均有过错，且法院判定担保人承担50%的责任，则担保人需赔偿300万元（600万×1/2），但实际赔偿可能因双方过错程度的具体划分而有所调整。

4. 实务操作中的建议：

   • 对担保人：在提供担保前，应仔细审查主合同的合法性及债务人的资信状况，确保自身无过错。同时，在担保合同中明确约定担保从属性及免责情形，以降低潜在风险。
   • 对债权人：在接受担保时，应加强对主合同法律效力的尽职调查，并优化担保结构设计，如采用组合担保方式分散风险。同时，及时行使权利，在主合同纠纷发生后及时主张担保权利。

总结来说，当主债权债务合同无效时，担保合同的责任承担方式取决于担保人的过错程度。担保人应仔细审查主合同及债务人的情况，以降低潜在风险；债权人则应加强尽职调查并优化担保结构，以保障自身权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。