针对您提出的“小汽车停车时电动车追尾，且电动车主要责任，该如何理赔”的问题，以下是我为您提供的详细解答：
一、责任认定
在此类事故中，责任认定是理赔的前提。根据您描述的情况，电动车追尾了正常停车的小汽车，且电动车被认定为主要责任。这通常意味着电动车驾驶人可能存在超速、注意力不集中、跟车距离过近等违反交通规则的行为，而小汽车则处于正常停车状态，无违反交通法规的行为。因此，电动车驾驶人需要承担事故的主要或全部责任。
二、理赔流程
既然电动车被认定为主要责任，那么理赔流程将主要围绕电动车驾驶人对小汽车的赔偿进行。以下是具体的理赔步骤：
电动车驾驶人确认责任：
- 电动车驾驶人应首先确认自己对事故的责任，并准备好相关证据，如事故现场照片、视频、交警出具的责任认定书等。
电动车保险情况核查：
- 电动车驾驶人需要核查自己是否购买了相关保险，特别是第三者责任险。如果购买了保险，那么理赔将主要由保险公司承担。
联系保险公司（如已投保）：
- 如果电动车购买了保险，电动车驾驶人应及时联系保险公司，报告事故情况，并按照保险公司的要求提供相关证据和资料。
- 保险公司会安排定损员对小汽车的损失进行评估，并确定赔偿金额。
赔偿协商与支付：
- 电动车驾驶人（或其保险公司）应与小汽车车主就赔偿金额进行协商。如果双方达成一致，电动车驾驶人（或其保险公司）将按照协商结果支付赔偿金。
- 如果协商不成，小汽车车主可以向法院提起诉讼，要求电动车驾驶人赔偿损失。
无保险情况下的处理：
- 如果电动车没有购买相关保险，那么电动车驾驶人需要自行承担赔偿责任。在这种情况下，电动车驾驶人应与小汽车车主协商赔偿金额，并尽快支付赔偿金。
三、注意事项
保留证据：
- 事故发生后，双方应尽可能保留相关证据，如事故现场照片、视频、证人证言等。这些证据将有助于后续的责任认定和理赔工作。
及时报案：
- 双方应及时向保险公司和交警部门报案，以便后续处理和理赔工作能够顺利进行。
咨询专业意见：
- 如果对责任划分或理赔流程有疑问，双方可以咨询专业律师或法律机构以获取准确指导。
综上所述，当小汽车停车时被电动车追尾，且电动车被认定为主要责任时，理赔流程将主要围绕电动车驾驶人对小汽车的赔偿进行。双方应积极配合相关部门的工作，依法依规进行处理，以确保事故的公正解决。